Titel: | Ueber die Berechnung der specifischen Wärme der Gase bei höherer Temperatur. |
Autor: | Gustav Stimpfl |
Fundstelle: | Band 290, Jahrgang 1893, S. 235 |
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Ueber die Berechnung der specifischen Wärme
der Gase bei höherer Temperatur.
(Schluss des Berichtes S. 213 d. Bd.)
Von Gustav Stimpfl.
Ueber die Berechnung der specifischen Wärme der Gase bei höherer
Temperatur.
II. Berechnung der molekularen specifischen Wärme der
Kohlensäure bei höherer Temperatur und constantem Volumen.
Um die specifische Wärme der Kohlensäure festzustellen, disponirten Mallard und Le Chatelier
ihre Versuche derartig, dass sie dem Kohlenoxydknallgas (um Dissociationsvorgänge zu
vermeiden und nach der Verbrennung nur Kohlensäure im Explosionsgefässe zu haben) im
vorhinein Kohlensäure beimischten, deren Menge so bemessen wurde, dass die
Verbrennungstemperatur in dem einen Falle (c1 der Tabelle V) etwa 2000° C., in dem anderen Falle
(d1 der Tabelle V)
etwa 1600° C. betrug. Nach Bunsen14)
enthält Kohlenoxydknallgas, wenn es entzündet und seine Temperatur dadurch von 0°
auf 3033° C.15) gesteigert wird, zwei Drittel des
vorhandenen Kohlenoxydgases in unverbranntem und unverbrennlichem Zustande. Die
Temperatur von 3033° C. erniedrigt sich sodann durch Strahlung und Leitung auf 2558°
C., ohne dass von diesen zwei Dritteln Kohlenoxydknallgas etwas verbrennen kann;
sinkt dieselbe noch weiter herab, so beginnt von Neuem eine Verbrennung, welche den
weiteren, durch Strahlung und Leitung bedingten Wärmeverlust ersetzt und die
Temperatur von 2558° C. wiederherstellt.
Dann tritt eine dritte Phase ein, bei der bis zur Abkühlung auf mindestens 1146° C.
wiederum gar keine Verbrennung erfolgt. Da das Gasgemisch nach dem Erkalten ganz aus
Kohlensäure besteht, so müssen sich diese abwechselnden Phasen constanter und
abnehmender Temperatur auch noch unter 1146° C. wiederholen, bis der letzte Antheil
des Gases verbrannt ist.
Unter der Voraussetzung, dass dieser Fall schon bei einer Temperatur von 1140° C.
eintritt, berechnet sich der Maximalgasdruck im Explosionsgefässe für diese
Temperatur (bei Verbrennung von z.B. 3 Vol. Kohlenoxydknallgas zu 2 Vol.
Kohlensäure) mit
bezieh. mit
je nachdem obige 3 Vol. Kohlenoxydknallgas in einem Drei- oder
Zweivolum-Explosionsgefässe zur Eirifüllung gelangten.16)
Nach der Verbrennung des ersten Drittels des Kohlenoxydknallgases berechnet sich der
Maximalgasdruck im Explosionsgefässe für eine Temperatur der hierbei gebildeten
0,666 Vol. Kohlensäure von 3033° C. mit
bezieh. mit
je nachdem obige 3 Vol. Kohlenoxydknallgas in einem Drei- oder
Zweivolum-Explosionsgefässe zur Einfüllung gelangten.
Versuch a1der Tabelle V. 3 Vol. Kohlenoxydknallgas (2 Vol. CO + 1
Vol. O) verbrennen in der ersten Phase zu 0,666 Vol. Kohlensäure und 2 Vol.
Kohlenoxydknallgas; die Temperatur der hierbei gebildeten Kohlensäure wurde von Mallard und Le Chatelier
mit 3130° C. bestimmt, wonach sich für diesen Fall der Maximalgasdruck im
Explosionsgefässe mit
bezieh. mit
berechnet.
Aus diesen Versuchen geht hervor, dass die Kohlensäure, behufs ihrer Bildung, bei
einer Temperatur von über etwa 1140° C., höchstens einen Druck von etwa 3,4 bezieh.
5,15 at verträgt.
Versuch c1der Tabelle V. Bei der vollständigen Verbrennung eines
Gasgemenges von 1 Vol. Kohlenoxydknallgas und 1 Vol. Kohlensäure resultirt eine
Verbrennungstemperatur von 1980° C., für welche sich der Maximalgasdruck im
Explosionsgefässe mit
bezieh. mit
berechnen würde.
Versuch d1der Tabelle V. Bei der vollständigen Verbrennung eines
Gasgemenges von 1 Vol. Kohlenoxydknallgas und 1,5 Vol. Kohlensäure zu 2,166 Vol.
Kohlensäure resultirt eine Verbrennungstemperatur von 1616° C., für welche sich der
Maximalgasdruck im Explosionsgefässe mit
bezieh. mit
berechnen würde.
Nach den von Bunsen gemachten Beobachtungen erscheinen
daher die Versuche c1
und d1 keinesfalls
geeignet, sichere Resultate für die Bestimmung der specifischen Wärme der
Kohlensäure bei constantem Volumen zu liefern;
dergleichen Versuche dürften sich überhaupt nur für Temperaturen von unter 1100° C.
eignen, zu welchen man sich dann am zweckmässigsten des Sauerstoffes als Verdünnungsmittel für das Kohlenoxydknallgas bedienen
wird.
Hingegen dürften der directen Bestimmung der specifischen Wärme der Kohlensäure bei
constantem Druck keine erheblichen Schwierigkeiten
entgegen stehen, und es ist zu verwundern, dass von dahin einschlagenden
Versuchen bisher nichts bekannt geworden ist.17)
Im Nachstehenden soll, soweit hierfür Anhaltspunkte vorhanden sind, auch dieser Weg
mit zur Feststellung der Zunahme der specifischen Wärme der Kohlensäure bei höherer
Temperatur benutzt werden. Als solche Anhaltspunkte dienen die bei der Verbrennung
des Kohlenoxydgases: a) mit der einfachen, b) mit der doppelten der zu seiner
Verbrennung zu Kohlensäure nöthigen Menge atmosphärischer Luft zur Entwickelung
kommenden Temperaturen von 1900° und 1300°, recte 1325° C.18)
ad a) 1 Vol. Kohlenoxyd verbrennt mit 2,9 Vol.19) oder der einfachen der zu seiner Verbrennung zu
Kohlensäure nöthigen Menge atmosphärischer Luft zu 1,0 Vol. Kohlensäure und 1,9 Vol.
Stickstoff, in Summa 2,9 Vol., wobei eine Verbrennungswärme von 3007 Cal. und eine
Verbrennungstemperatur von 1900° C. entwickelt wird. Von obiger Verbrennungswärme
entfällt auf den Stickstoff ein Wärmeinhalt von
(1,9 × 0,3794 × 1900) = 1369 Cal.,
während für die gebildete Kohlensäure ein solcher von
(3007 – 1369) = 1638 Cal.
(als Rest) erübrigt. Aus letzterem berechnet sich sodann die
specifische Wärme des Kohlensäurevolums für eine Temperatur von 1900° C. bei:
und eine
Verbrennungstemperatur von etwa 3260° C. entwickeln, ohne dass letztere in den
hierbei gebildeten 0,5 Vol. Kohlensäure zum Ausdruck kommt, wenn gleichzeitig von
derselben eine Wärmemenge von z.B. 120 Cal. an die 2,25 Vol. des unverbrannt
gebliebenen Kohlenoxydknallgases abgegeben wird, wodurch dieselben eine Erhitzung
bis auf erfahren;
während sich die Temperatur der 0,5 Vol. Kohlensäure auf
abkühlt.25)
Der Gesammtgasdruck im Explosionsgefässe würde sich in diesem Falle mit
bezieh.
also genau so, wie bei der Drittheilverbrennung bei
3130° C. und bei der Totalverbrennung bei 1140° C. berechnen. Die
Dissociation26) der Kohlensäure bei Erhitzung derselben in
geschlossenen Gefässen erscheint weniger von der betreffenden Erhitzungstemperatur
als von dem im Erhitzungsgefässe herrschenden Gasdruck abhängig zu sein.
Eine Dissociation der Kohlensäure während des Verbrennungsprocesses des
Kohlenoxydknallgases in geschlossenen Gefässen in Folge der hierbei entwickelten
hohen Temperatur, bezieh. des hierdurch im Verbrennungsapparate hervorgerufenen
hohen Gasdruckes ist kaum zu vermuthen, da der Verbrennungsprocess schon früher
unterbrochen wird27) und die
Weiterverbrennung des restlichen Theils des Kohlenoxydknallgases sodann successive
(bezieh. immer nur bis zum jedesmaligen Erreichen des betreffenden Druckmaximums,
bei welchem die Kohlensäure bei der vorhandenen Temperatur noch bestehen kann)
fortschreitet. Die Annahme einer Dissociation der Kohlensäure bei ihrer
Entstehungstemperatur oder gar bei einer noch niedrigeren Temperatur erscheint
geradezu als widersinnig. Im grossen Ganzen wird man es nur mit Ofentemperaturen bis
zu 2000° C. zu thun haben, da es für höhere Temperaturen an einem entsprechend
widerstandsfähigen Ofenmateriale mangelt. Für die in der Praxis vorkommenden
Berechnungen ist es zweckmässig, die specifische Wärme der Gase (bei constantem
Druck) auf ein bestimmtes Volumen, z.B. auf 1 cbm, zurückzuführen. Zu diesem Ende
hat man nur nöthig, das Product aus der specifischen Wärme des Molekularvolumens
eines solchen Gases mit dem absoluten Gewicht des betreffenden Volumens (bei 0° C.
und 760 mm Barometerstand) durch das Molekulargewicht dieses Gases zu theilen.
Danach würde sich z.B. die specifische Wärme des Sauerstoffgases bei atmosphärischem
Druck und 0° C. für 1 cbm mit berechnen.
Für die specifische Wärme für je 1 cbm der oben angeführten Gase erhält man auf diese
Weise bei 0° C. und 760 mm Druck folgende Werthe:
Tabelle VII.
Specifische Wärme der Gase bei constantem Druck.
constantem Druck
mit ,
constantem Volumen
mit
ad b) 1 Vol. Kohlenoxyd verbrennt mit 4,8 Vol.20) oder der doppelten der zu seiner Verbrennung zu
Kohlensäure nöthigen Menge atmosphärischer Luft zu 1,0 Vol. Kohlensäure, 0,5 Vol.
Sauerstoff und 3,8 Vol. Stickstoff, in Summa 5,3 Vol., wobei eine Verbrennungswärme
von 3007 Cal. und eine Verbrennungstemperatur von 1325° C. entwickelt wird. Von
obiger Verbrennungstemperatur entfällt auf den Sauerstoff und Stickstoff ein
Wärmeinhalt von
(4,3 × 0,3602 × 1325) = 2052 Cal.,
während für die gebildete Kohlensäure ein solcher von
(3007 – 2052) = 955 Cal.
(als Rest) erübrigt. Aus letzterem berechnet sich sodann die
specifische Wärme des Kohlensäurevolums für eine Temperatur von 1325° C. bei:
constantem Druck
mit ,
constantem Volumen
mit
Für 0° C. beträgt die specifische Wärme des Kohlensäurevolums bei constantem
Volumen 0,2959 Cal.21) und bei constantem Druck 0,3838 Cal. Es ergibt sich demnach
für das Kohlensäurevolum bei constantem Druck für
eine Temperatur von
0°
1325°
1900°
C.
–––––––––––––––––––––––––––
eine spec. Wärme von
0,3838
0,7207
0,8621
Cal.
Diese Zahlen bedeuten eine 6,5 procentige Zunahme der specifischen Wärme der
Kohlensäure von 100 zu 100° C., welcher
für die Temperatur von
0°
1325°
1900°
C.
–––––––––––––––––––––––––––
genau die Werthe von
0,3838
0,7186
0,8578
Cal.
entsprechen würden.
Danach berechnen sich für das Kohlensäuremolekul bei constantem Volum für die
Temperatur von
0° 500° 1000° 1500° 2000° 2500° 3130° C.
die specifischen Wärmen mit
6,62 8,77 10,92 13,07 15,22 17,37 20,08 Cal.,
während sich die von Mallard und
Le Chatelier für obige Temperaturen angegebenen
specifischen Wärmen mit
6,62 9,1 11,0 12,5 13,6 14,7 21,5 Cal.
beziffern, von welchen die für die Temperatur von 3130° C.
aufgestellte specifische Wärme aus dem Versuche a1 der Tabelle V herrührt.22)
Eine Vergleichung dieser Werthe mit den nach obigem procentualen Steigerungsmodus
erhaltenen ergibt zwischen beiden bis zur Temperatur von 1500° C. eine auffallende
Uebereinstimmung, von dort ab bleiben sodann die Mallard und Le Chatelier'schen Werthe
unverhältnissmässig zurück, da denselben offenbar die Versuchsresultate c1 und d1 der Tabelle V (deren
Unverlässlichkeit oben nachgewiesen wurde) zu Grunde liegen.
Dieser Umstand tritt so recht klar hervor in dem für die Verbrennungstemperatur von
3130° C. sich ergebenden Werthe der specifischen Wärme von 21,5 Cal., welcher den
nach dem procentualen Steigerungsmodus berechneten an Höhe übertrifft, während die
vorangehenden Werthe für die Temperaturen von 2500° und 2000° C. gegen die nach
ersterer Art berechneten Werthe bedeutend zurückbleiben.
Die wirkliche Verbrennungstemperatur des unvermischten Kohlenoxydknallgases dürfte
übrigens bei 3260° C. liegen, für welche Temperatur sich dann die specifische Wärme
des Kohlensäuremolekulssowohl thatsächlich, als auch durch die Berechnung nach dem
Modus der procentualen Steigerung derselben mit rund 20,65 Cal. ergeben würde.
Der oben für die Verbrennungstemperatur von 3130° C. des unvermischten
Kohlenoxydknallgases berechnete Maximalgasdruck von 3,4 bezieh. 5,15 at schliesst
das Vorhandensein einer höheren Verbrennungstemperatur desselben keineswegs aus. Die
Dimensionen des von Mallard, und Le Chatelier benutzten Apparates und die Art und Weise
des Gebrauchs desselben bei den betreffenden Versuchen23) lassen
ohne weiteres die Annahme zu, dass in der ersten Phase (und auch in jeder der
folgenden) des betreffenden Verbrennungsprocesses gleichzeitig eine theilweise
Erhitzung des unverbrannt bleibenden Theils des Kohlenoxydknallgases
stattfindet24) , für welchen Fall sodann statt ⅓ z.B. nur ¼ desselben zur
Verbrennung gelangt, da sonst der Gasdruck im Explosionsgefässe das zulässige
Maximum bei weitem überschreiten würde.
Nachdem sich bei den betreffenden Versuchen im Mallard
und Le Chatelier'schen Apparat die thatsächliche
Verbrennung des dritten Theils des im Explosionsgefässe zur Einfüllung gelangten
Kohlenoxydknallgases und die gleichzeitige Nichterhitzung des unverbrannten Theils
desselben während der ersten Phase des Verbrennungsprocesses kaum nachweisen lassen
dürfte, so bleibt auch das Resultat dieser Versuche in Beziehung auf die gefundene
Verbrennungstemperatur des Kohlenoxydknallgases von 3130° C. ein unsicheres.
Von den in das Explosionsgefäss zur Einfüllung gelangenden 3 Vol. Kohlenoxydknallgas
können z.B. in der ersten Phase in Wirklichkeit auch nur 0,75 Vol. (0,50 Vol. CO +
0,25 Vol. O) zur Verbrennung gelangen, welche eine Verbrennungswärme von
Für 1 cbm
Bei 0° C.
Cal.
Wasserstoff
0,3051
Sauerstoff
0,3120
Stickstoff
0,3066
Luft
0,3077
Kohlenoxyd
0,3103
Methan
0,4242
Aethylen
0,4625
Kohlensäure
0,383828)
Wasserdampf
0,355229)
Bei Berechnung der specifischen Wärme der Kohlensäure und des Wasserdampfes nach
den von Régnault (Tabelle I) aufgestellten Werthen
(welchen 0,4256 Cal. für 1 cbm Kohlensäure und 0,3823 Cal. für 1 cbm Wasserdampf
entsprechen) ergibt sich der Steigerungsprocentsatz für die specifische Wärme dieser
Gase von 100 zu 100° C. mit durchschnittlich 5 Proc.30) Für die Berechnungen der Praxis lassen sich ohne weiteres die
specifischen Wärmen des Stickstoffs auch auf den Wasserstoff, Sauerstoff, die
atmosphärische Luft und das Kohlenoxydgas übertragen.
Tabelle VIII enthält die dem Stickstoff bezieh. der Kohlensäure und dem Wasserdampfe
bei constantem Druck von 100 zu 100° bis zu 2000° C. für 1 cbm zukommenden
specifischen Wärmen, welchen beim Stickstoff ein Steigerungsprocentsatz von 1,25
Proc., bei der Kohlensäure und beim Wasserdampfe ein solcher von 6,5 Proc. von 100
zu 100° C. zu Grunde liegt.
Bei Berechnung der specifischen Wärme des Methans als eines sehr schwer
condensirbaren Gases wird man einen Steigerungsprocentsatz von 1,25 Proc. und bei
derjenigen des Aethylens und der anderen leicht condensirbaren Kohlenwasserstoffgase
einen solchen von 6,5 Proc. in Anwendung bringen.31)
Tabelle VIII.
Specifische Wärme der Gase für je 1 cbm derselben bei constantem
Druck.
Temperatur
Stickstoff
Kohlensäure
Wasserdampf
Grad C.
Cal.
Cal.
Cal.
0
0,3066
0,3838
0,3552
100
0,3103
0,4087
0,3782
200
0,3142
0,4336
0,4013
300
0,3180
0,4586
0,4244
400
0,3219
0,4835
0,4475
500
0,3257
0,5085
0,4706
600
0,3296
0,5334
0,4937
700
0,3334
0,5584
0,5168
800
0,3372
0,5833
0,5399
900
0,3410
0,6083
0,5629
1000
0,3449
0,6332
0,5860
1100
0,3487
0,6582
0,6091
1200
0,3526
0,6831
0,6322
1300
0,3564
0,7081
0,6553
1400
0,3602
0,7330
0,6784
1500
0,3641
0,7580
0,7015
1600
0,3679
0,7829
0,7246
1700
0,3717
0,8078
0,7476
1800
0,3756
0,8328
0,7707
1900
0,3794
0,8577
0,7938
2000
0,3832
0,8827
0,8169