Titel: | Ueber das Verhalten von Zinn-Bleilegirungen gegen Essig. |
Fundstelle: | Band 232, Jahrgang 1879, S. 153 |
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Ueber das Verhalten von Zinn-Bleilegirungen gegen
Essig.
R. Weber, über das Verhalten von Zinn-Bleilegirungen gegen
Essig.
Auf Anregung der Kaiserlichen Normal-Eichungscommission hat Professor Rud. Weber eine Reihe von Versuchen über die Einwirkung
des Essigs auf eine gröſsere Anzahl von Zinn-Bleilegirungen angestellt, um über die
Folgen des Angriffes der inneren Wände von Maſsen aus bleihaltigem Zinn durch Essig,
sowohl rücksichtlich der Gesundheitsgefährlichkeit, als auch der Veränderung des
Rauminhaltes genügend sichere Anhaltspunkte zu gewinnen. Der betreffenden gef.
eingesendeten Denkschrift des Verfassers entnehmen wir folgende Angaben.
Geschichtliches. Gemische aus Zinn
und Blei wurden bereits im Alterthum verwendet; PliniusHistoria naturalis, Bd. 34 S. 17.
empfiehlt zum Löthen eine aus gleichen Theilen Zinn und Blei bestehende Legirung (argentarium) und eine aus 1 Th. Zinn und 2 Th. Blei
bestehende (tertiarium). GalenusCl. Galeni: De antidotis epitomes, Bd. 1 S.
175. warnt vor Verwendung des mit Blei verfälschten Zinns zu
Gefäſsen für Arzneimittel. Folgende Analysen von S. E.
Simon zeigen die Zusammensetzung einiger im 17. Jahrhundert verarbeiteten
Legirungen:
I
II
III
IV
V
Zinn
80,36
82,95
85,42
75,93
76,53
Blei
19,41
17,01
14,80
23,96
23,83
–––––––––––––––––––––––––––––––––––
99,77
99,96
100,22
99,89
100,36.
I: Altarleuchter aus der Kirche zu Marzhan 1659; II: Leuchter aus
der Klosterkirche in Berlin von 1697; III: Weinkanne aus derselben von 1645; IV:
Weinbehälter und V: Deckel dazu aus derselben Kirche von 1677.
Nach einer am 18. Juli 1693 erlassenen Kurmärkischen
VerordnungMylii corpus constitutionum marchicarum, Bd. 5
S. 650. sollen mit einem Engel Gegenstände aus reinem, oder
höchstens mit 3 Pfund Blei im Centner (zu 110 Pfund) versetzten Zinn bezeichnet
werden; dahingegen sollen Geräthe aus sogen. Probezinn, welches auf den Centner
höchstens 17 Pfund Blei beigemischt enthalten darf, mit dem betreffenden Stadtwappen
gestempelt sein. Das Privilegium der Märkischen Zinn- und Kannengieſser vom 7.
Januar 1735 enthält die Bestimmung, daſs Tisch- und Hausgeräthe nur aus bleifreiem
Zinn angefertigt werden dürfen.
Sehr strenge Vorschriften bestanden früher auch bezüglich der
Reinheit des zum Verzinnen dienenden Metalles. Durch das Edict, d. d. Berlin den 14.
April 1776, ist vorgeschrieben, daſs für diesen Zweck nur reines englisches
Blockzinn und Salmiak angewendet werden darf.Neue Edicten-Sammlung, Bd. 4 Nr.
30.
Unter dem Namen Probezinn wurde vielfach eine1/6 Blei
enthaltende Legirung verbraucht, und das preuſsische Ober-Sanitäts-Collegium,
welches in einem Rescripte vom 1. September 1769 noch vor dem Gebrauch bleihaltiger
Zinngeräthe für Speisezwecke gewarnt hatte, entschied unter dem 6. October 1797,
daſs, wenn auch in den Apotheken der Gebrauch von Mensuren aus solchem Probezinn
untersagt werden müsse, dieses Verbot nicht auf die Bier- und Branntweinschänker
auszudehnen sei, indem ein Nachtheil nicht zu befürchten wäre.Augustin: Die preuſsische Medicinalverfassung,
1818 Bd. 1 S. 179.
Versuche, in wie weit die Löslichkeit des Bleies durch Zinn
gemindert wird, sind erst seit dem Ende des vorigen Jahrhunderts gemacht. VauquelinAnnales de chimie. Bd. 32 S. 243.
erklärt i. J. 1799 auf Grund von Versuchen, die er im Auftrage der Maſs- und Gewichtscommission der
französischen Republik ausführte, Legirungen mit mindestens 82 Proc. Zinn für
ungefährlich. ProustGehlen's Journal, Bd. 3 S. 146. Annales de chimie, Bd. 57 S. 73.
(1806) hält Legirungen mit ⅓ bis ¼ Bleigehalt noch für unbedenklich und GummiSchweigger's Journal für Physik und Chemie, Bd.
6 S. 225. fand, daſs Weinessig beim Kochen in einem Gefäſse von 4
Th. Zinn und 1 Th. Blei nur Zinn löste; ähnlich Pfaff.Schweiggers Journal, Bd. 11 S. 14 (von
1814).
Klaproth und HermbstedtAugustin: Preuſsische Medicinalverfassung, Bd. 1
S. 179. fanden, daſs Essig selbst aus 1 Th. Zinn mit 4 Th. Blei
kein Blei löst, und daſs Zinn Blei aus der essigsauren Lösung fällt, wie bereits Proust beobachtete. Das preuſsische Ministerium hob in
Folge dessen am 8. März 1813 die polizeiliche Aufsicht über den Verkehr mit
Zinnwaaren auf. Auch nach N. W. FischerSchweigger's Journal, Bd. 20 S. 51.
wird aus Zinn mit gleichen Theilen Blei letzteres nicht gelöst, in gleichem Sinne
sprechen sich Buchner (1820 3 225) und Pohl (1851 122 62) aus, so daſs man danach allgemein Legirungen mit nicht mehr als ⅓
Blei für ungefährlich hielt, einen höheren Gehalt an Blei aber als unzulässig
bezeichnete.
Nach den Versuchen von Pleischl (1862
164 200), Reichelt (1864
172 155) und Roussin
(vgl. 1876 220 447) geben aber selbst Legirungen mit 3
bis 5 Proc. Blei dieses Metall an Lösungsmittel ab.
An die Kaiserliche Normal-Eichungscommission wurden wiederholt
Anträge wegen Eichung hölzerner Gemäſse zum Zumessen von Essig gerichtet und wurde
dabei geltend gemacht, daſs in Folge des unvermeidlichen Angriffes der Metallflächen
durch Essig die Gefahr gesundheitsschädlicher Wirkungen nahe liege. Um nun zu
prüfen, ob denn thatsächlich die Benutzung der nach Vorschrift der Commission
legirten GemäſseZweiter Nachtrag zur Eichordnung vom 6. Mai 1871, Circular Nr. 7.
(mindestens 5/6
Zinn, höchstens 1/6 Blei) Gefahren im Gefolge haben könne, wurde von Dr. Freese die Menge und das Gewichtsverhältniſs der
Metalle bestimmt, welche in Lösung gehen, wenn stärkster im Handel vorkommender
Essig in ½-Litermaſsen 24 Stunden stehen blieb. Es ergaben sich folgende
Resultate:Circular Nr. 24 vom 30. Juni 1873. Vgl. 1876 220
448. – In Frankreich soll nach dem Gesetze vom 10. Juni 1839 der Zinngehalt
der Legirungen 83,5 Proc., nach einer Specialverordnung für Paris 90 Proc.
betragen; in Oesterreich ist nur ein Zusatz von 10 Blei zu 100 Zinn
zulässig, und in Sachsen darf der Bleigehalt der Legirungen nur 1/6
betragen.
Gemäſs,
enthaltend
91,3
Proc.
Zinn,
gab
ab:
Zinn
39mg,
Blei
3mg
„
„
85,5
„
„
„
„
„
40
„
6
„
„
81,6
„
„
„
„
„
44
„
10
„
„
77,6
„
„
„
„
„
41
„
10
„
„
73,4
„
„
„
„
„
38
„
12
Die folgenden Versuche von R. Weber sind theils mit
Legirungen aus Zinn und Blei, theils mit Zinn-Bleigemischen, welche mit Antimon
versetzt waren, ausgeführt worden. Hieran wurde auch ein Versuch mit einer der
gebräuchlichen Silber-Kupferlegirung angeschlossen. Zu diesen Beobachtungen dienten
theils Gefäſse, theils Bleche (Platten), welche aus den betreffenden Legirungen
hergestellt waren. Erstere waren theils cylindrisch, hatten dann nahezu die
Abmessungen von Unterabtheilungen des Liter (¼ oder ⅛ Liter), theils waren es nach
oben hin erweiterte Becher von etwa 100cc Inhalt.
Die Gefäſse sind in der Ilaselbach'schen Zinngieſserei
in Berlin im Beisein des Verfassers angefertigt und die Bleche in der
Silberwaarenfabrik von Ehrenberg in Berlin ausgewalzt
worden. Die Gefäſse sowie auch die Becher wurden kurz vor Beginn des Versuches
mit einem in Spiritus getränkten Tuche abgewischt, darauf bei gelinder Wärme
getrocknet, gewogen und alsbald mit dem Essig in Berührung gebracht. Letzterer wurde
einem Berliner Colonialgeschäfte entnommen und bildete die stärkste an das Publicum
gewöhnlich und zwar unter der Bezeichnung Essig-Sprit ababgegebene Waare. Mit
Silber- sowie mit Barytlösung versetzt, zeigte er nur eine geringe Trübung, enthielt
also weder Salz- noch Schwefelsäure beigemischt. Es sättigten 100cc desselben 5g,45 kohlensaures Natron, wonach sein Gehalt an Essigsäurehydrat auf 6,17
Proc. sich beziffert.
Die Gefäſse, sowie die Platten wurden nur theilweise mit Essig gefüllt, bezieh. in
Essig getaucht, so daſs die atmosphärische Luft Zutritt zu einem Theile der
Metallfläche hatte. Unter derartigen Umständen findet nämlich der Regel nach die
Einwirkung des Essigs auf die beim Zumessen oder bei seiner weiteren Verwendung
benutzten Gemäſse und anderen Geschirre statt. Besondere Beobachtungen wurden über
die Einwirkung des Essigs auf das ganz untergetauchte, von der Luft völlig
abgeschlossene Metall angestellt.
Das Nähere der Ausführung der Versuche betreffend, so wurde eine gleiche Menge Essig
in die Behälter geschüttet, ihre Innenfläche dann durch Schwenken mit dem Essig
benetzt, was täglich dreimal wiederholt worden ist. Sie blieben, mit Papier leicht
bedeckt, in einem warmen Zimmer 3 bis 6 Tage stehen. Die Bleche befanden sich in mit
Uhrgläsern leicht bedeckten Glascylindern, welche eine gleich hohe Schicht des
Essigs enthielten. Nach Ablauf der planmäſsigen Versuchszeit wurden die Behälter vom
Essig entleert, die Platten aus den Cylindern gehoben, worauf die Oberflächen
zunächst mit der Spritzflasche abgespült und darauf von ihnen die fester anhaftenden
Oxydreste mittels einer Federfahne vorsichtig entfernt wurden. Nachdem diese
Gegenstände nun in einem gelinde erwärmten Luftbade getrocknet waren, wurden sie
gewogen. An die so ausgeführte erste Versuchsreihe wurde meistens eine zweite
unmittelbar angeschlossen, so daſs die zweite Wägung als erste Gewichtsbestimmung
für die zweite Reihe galt.
Zur Bestimmung der in dem Essig theils aufgelöst, theils darin im suspendirten
Zustande enthaltenen Metalloxyde wurde derselbe nach Zusatz von etwas reiner
Salpetersäure bei sehr gelinder Wärme eingedampft, der Rückstand dann auf einem
Wasserbade eingetrocknet und nach Befeuchtung mit etwas Salpetersäure mit Wasser
ausgekocht geglüht und gewogen. Das auf diese Weise abgeschiedene Zinnoxyd wurde in
der bekannten Weise durch Schmelzen mit Schwefel und kohlensaurem Natron auf seinen
Gehalt an Blei geprüft und letzteres davon getrennt. Das Blei wurde aus der
Differenz des Gewichtsverlustes und des ermittelten Werthes für das Zinn berechnet;
in einzelnen Fällen wurde es auch direct bestimmt.
Bevor auf das numerische Ergebniſs dieser Versuche näher eingegangen wird, mögen noch
einige Bemerkungen bezüglich des Aussehens der angegriffenen Metallflächen, sowie
des damit in Berührung gewesenen Essigs Platz finden. Was zunächst den Essig
betrifft, so war derselbe stets durch gelbweiſse, darin suspendirte, im Wesentlichen
aus Zinnoxyd bestehende Flocken getrübt. In Folge seines Gehaltes an löslichem
Zinnoxydulsalz gab er mit Goldlösung den bekannten Goldpurpurniederschlag und mit
Quecksilberoxydulsalzlösung eine schwarze Fällung. Der Essig enthielt in allen
Fällen Blei, selbst der, welcher mit einer Legirung von nur 5 Proc. Blei in
Berührung gewesen war. In Betreff der Metallflächen ergab sich, daſs die Einwirkung
des Essigs entschieden mehr an den Stellen stattgefunden hatte, auf welche auch die
Luft wirken konnte. Dies zeigte sich am auffallendsten bei den nur wenig Zinn
enthaltenden, sowie an den aus reinem Blei bestehenden Gefäſsen und Platten,
woselbst das Niveau des Essigs durch einen tiefen Einschnitt sich erkennen lieſs.
Ein solches Zusammenwirken von Essig und Luft findet, wie schon angeführt, bei den
praktischen Verhältnissen fast ausschlieſslich statt, und mit Rücksicht hierauf
ergeben in dieser Weise angestellte Versuche ein richtigeres Bild von dem bei der
Benutzung dieser Metallgeräthe stattfindenden Vorgange als solche Versuche, bei
denen die Probelegirungen ganz unter Essig getaucht worden waren. Der von dem Essig
dauernd bedeckte Theil der Metallfläche war mit einer dünnen, bleigrauen
Metallschicht belegt, an welcher zuweilen (bei den Legirungen von 40 bis 60 Proc.
Zinngehalt) blätterige Metallpartikel, im Wesentlichen aus Blei bestehend,
anhafteten. Hieraus geht also hervor, daſs ein Theil des unter dem Einflüsse der
Luft aufgelösten Bleies durch die Legirung selbst wieder abgeschieden wird. Später
zu beschreibende Versuche werden auf diese für die Einwirkung des Essigs auf die
Legirungen wichtige Thatsache speciell sich beziehen.
Der bei der Einwirkung des Essigs auf die Zinn-Bleilegirungen stattfindende Vorgang
ist ein verhältniſsmäſsig complicirter, indem dabei gleichzeitig Oxydations- und
Reductionsprocesse sich vollziehen, auf welche scheinbar geringfügige Nebenumstände
erheblichen Einfluſs ausüben. Es war deshalb auch nicht zu erwarten, daſs bei den
Gliedern der betreffenden Versuchsreihen der Grad von Regelmäſsigkeit sich zeigen
würde, wie er sich bei anderen unter einfacheren Bedingungen vor sich gehenden
Reactionen erzielen läſst. Hierzu kommt noch, daſs die auf der Oberfläche der
Metalle abgesetzte Oxydschicht die Wirkung der Säure auf das Metall mehr oder
weniger abschwächt, dieses Oxyd auch schwer, ohne das Metall zu verletzen, davon
entfernt werden kann.
Nachstehende Tabellen I und II enthalten die Ergebnisse der mit den Metallcylindern
angestellten Versuche. Die zugehörigen Wägungen wurden von einem Beamten der
Kaiserlichen Normal-Eichungscommission ausgeführt. Von den zwei mit jeder
Gefäſsgattung angestellten Versuchsreihen ist die erste mit den frisch polirten
Cylindern, die zweite mit den Gefaſsen, welche den Versuchen erster Reihe
unterworfen waren, angestellt.
Tabelle I. Versuche mit den groſsen Cylindern von 53mm Durchmesser, 105mm Hohe. Temperatur 20 bis 22°.
Erste Versuchsreihe Dauer 3 Tage
Zweite unmittelbar angeschlossene
Ver-suchsreihe Dauer 5 Tage
ZinngehaltderLegirungenProc
Gesammt-verlustg
Zinn
Blei
ZinngehaltdesaufgelostenMetallesProc
Gesammt-verlustg
Zinn
Blei
ZinngehaltdesaufgelostenMetallesProc
100
0,026
0,026
–
100,0
0,039
0,039
–
100,0
90
0,059
0,049
0,010
83,0
0,098
0,084
0,014
85,7
80
0,053
0,043
0,010
81,1
0,089
0,083
0,006
93,3
70
0,089
0,061
0,028
68,5
0,091
0,087
0,004
95,6
60
0,080
0,056
0,024
70,0
0,108
0,094
0,014
87,0
50
0,104
0,078
0,026
75,0
0,082
0,068
0,014
83,0
40
0,102
0,071
0,031
69,6
0,072
0,059
0,013
82,0
30
0,146
0,058
0,088
39,7
0,079
0,066
0,013
83,6
20
0,190
0,059
0,131
31,0
0,111
0,076
0,035
68,5
10
0,351
0,053
0,298
15,1
0,318
0,051
0,267
16,0
0
1,946
–
1,946
0
2,546
–
2,546
0
Tabelle II. Versuche mit den kleinen Cylindern von 43mm Durchmesser, 82mm Hohe. Temperatur 20 bis 22°.
Erste Versuchsreihe Dauer 3 Tage
Zweite unmittelbar angeschlossene
Ver-suchsreihe Dauer 4 Tage
ZinngehaltderLegirungenProc
Gesammt-verlustg
Zinn
Blei
ZinngehaltdesaufgelostenMetallesProc
Gesammt-verlustg
Zinn
Blei
ZinngehaltdesaufgelostenMetallesProc
100
0,022
0,022
–
100,0
0,021
0,021
–
100,0
90
0,049
0,037
0,012
75,5
0,058
0,056
0,002
96,7
80
0,052
0,039
0,013
75,0
0,058
0,055
0,003
94,8
70
0,053
0,049
0,013
75,5
0,038
0,032
0,006
84,2
60
0,055
0,042
0,013
76,3
0,039
0,034
0,005
87,1
50
0,056
0,039
0,017
69,6
0,043
0,038
0,005
88,3
40
0,064
0,039
0,025
61,0
0,060
0,049
0,011
80,1
30
0,078
0,041
0,037
52,5
0,054
0,045
0,009
83,3
20
0,120
0,044
0,076
36,6
0,056
verfehlt
–
10
0,221
0,024
0,197
10,8
0,197
0,027
0,170
13,7
0
1,257
–
1,257
0
1,407
–
1,407
0
Die vorstehenden Zahlenreihen lassen erkennen, daſs mit steigendem Zinngehalt und
zwar in rasch vorschreitender Progression die Mengen der aufgelösten Metalle sich
abmindern, daſs bei den zweiten Versuchsreihen im Allgemeinen eine geringere Abnahme
der Metalle eintritt und daſs die Metalle nicht in dem Verhältnisse der Legirung in
Lösung gehen, sondern gröſsere Mengen von Zinn in dem Essig aufgelöst worden sind.
Letztere bei anderen Reihen noch deutlicher hervortretende Erscheinung erklärt sich
aus der Abscheidung eines Theiles des gelösten Bleies durch die Einwirkung der Legirung auf
den metallhaltig gewordenen Essig.
Die in der Tabelle III verzeichneten Resultate beziehen sich auf eine mit einer
gröſseren Anzahl von Legirungen in Becherform ausgeführte Versuchsreihe. Es bietet
die Bechergestalt und die gewählte Gröſse der Probegefäſse den Vortheil dar, daſs
aus ihnen die Niederschläge sich leichter beseitigen lassen. Mit jenen Bechern
wurden drei an einander schlieſsende Versuchsreihen und eine selbstständige von der
dreifachen Zeitdauer angestellt.
Tabelle III. Versuche mit Bechern aus Zinn-Bleilegirungen von
65mm Hohe, 50mm oberen, 40mm unteren Durchmesser.
Lufttemperatur 22 bis 25°.
Zinngehalt derLegirungen
Erste ReiheDauer 3 Tage
ZweiteReihe,unmittel-bar
ange-schlossen.Dauer3 Tage
DritteReihe,unmittel-bar
ange-schlossen.Dauer3 Tage
Summe der Gewichtsver-luste der
Versuchsreihen1, 2 und 3
Vierte Reihe SelbstandigDauer 9
Tage
Gewichts-verlustg
GehaltanZinn
GehaltanBlei
Zinngehaltd.
gelostenMetallesProc.
Gewichts-verlustg
Gewichts-verlustg
Proc.
100
0,015
0,015
–
100,0
0,008
0,013
0,036
0,033
95
0,018
0,017
0,001
95,0
0,014
0,010
0,042
0,034
90
0,020
0,019
0,001
95,0
0,015
0,013
0,048
0,046
85
0,026
0,022
0,004
84,6
0,012
0,011
0,049
0,047
80
0,030
0,027
0,003
90,0
0,016
0,011
0,057
0,044
75
0,031
0,028
0,004
90,3
0,011
0,013
0,055
0,051
70
0,047
0,032
0,015
68,1
0,011
0,009
0,067
0,073
65
0,060
0,032
0,028
53,3
0,005
0,012
0,077
0,070
60
0,084
0,051
0,033
60,7
0,015
0,014
0,113
0,104
55
0,112
0,053
0,059
47,3
0,023
0,017
0,152
0,100
50
0,117
0,081
0,036
69,2
0,040
0,019
0,229
0,138
45
0,155
0,070
0,085
45,1
0,029
0,016
0,200
0,125
40
0,180
0,104
0,076
57,8
0,040
0,027
0,247
0,112
35
0,279
0,119
0,160
42,6
0,064
0,035
0,378
0,253
30
0,251
0,131
0,120
52,2
0,065
0,020
0,336
0,252
25
0,279
0,137
0,142
49,1
0,158
0,038
0,475
0,265
20
0,362
0,160
0,202
44,1
0,231
0,196
0,789
0,625
15
0,438
0,072
0,366
16,4
0,220
0,150
0,808
0,612
10
0,712
0,090
0,622
12,6
0,251
0,174
1,137
1,911
5
0,794
0,062
0,732
7,7
0,132
0,444
1,370
2,207
0
1,235
–
1,235
0
1,455
1,431
4,121
3,250
Die vorstehenden Reihen lassen wiederum die rasche Abminderung der Verluste der
Legirungen bei steigendem Zinngehalt derselben erkennen, und auch hier zeigt sich,
daſs im Verhältniſs mehr Zinn, als es dem Legirungsverhältnisse entspricht, in
Lösung gegangen ist. Sehr deutlich zeigt sich auch hier die Abnahme des Angriffes,
welche die Legirungen beim zweiten, bezieh. dritten Versuche erlitten haben. Diese
Abweichung ist gröſser zwischen den correspondirenden Gliedern der ersten und
zweiten, als denen der zweiten und dritten Reihe. Demgemäſs werden also die im
Gebrauch befindlichen Geräthe zu Anfang ihrer Benutzung eine gröſsere Menge von Metall
als bei dem ferneren Gebrauche abgeben. Dasselbe gilt von den frisch ausgescheuerten
Gefäſsen. – Die vierte Versuchsreihe, bei welcher die Becher während 9 Tagen der
Wirkung des Essigs ununterbrochen unterworfen waren, zeigt wiederum, daſs die Mengen
der gelösten Metalle nicht proportional der Einwirkungsdauer sind.
Um einen etwas sichereren Anhalt über das Verhältniſs der Gewichtsabnahme zu der
Gröſse der angegriffenen Flächen zu gewinnen, als dies bei den mit Behältern
angestellten Versuchen zu erreichen ist, hat der Verfasser noch die nachstehenden
Beobachtungen mit Platten aus verschiedenen Legirungen angestellt. Dieselben waren
von oblonger Gestalt und hatten die Abmessungen von 120 × 60mm. Sie tauchten mit der langen Seite 20mm tief in Essig, dessen Einwirkung sie während
einer Zeitdauer von 3 Tagen ausgesetzt waren. Dreimal täglich wurde durch Schütteln
der Gläser ihre Fläche benetzt. Es ergaben sich folgende Zahlen:
Zinngehaltder Legirung
Verlust
Zinngehaltder Legirung
Verlust
g
g
100 Proc.
0,031
45 Proc.
0,087
95 „
0,033
35 „
0,264
85 „
0,035
25 „
0,308
75 „
0,039
15 „
0,990
65 „
0,046
5 „
1,689
55 „
0,071
0 „
2,730.
Wiederum zeigt sich hier die rasche Abnahme des Verlustes bei steigendem Zinngehalt
der Legirungen.
(Schluſs folgt.)