Titel: | Untersuchungen über das sogenannte Laming'sche Gasreinigungsmittel; von Dr. H. Schwarz. |
Autor: | H. Schwarz |
Fundstelle: | Band 155, Jahrgang 1860, Nr. XIII., S. 34 |
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XIII.
Untersuchungen über das sogenannte Laming'sche Gasreinigungsmittel; von Dr. H. Schwarz.
Schwarz, Untersuchungen über das Laming'sche
Gasreinigungsmittel.
Die Breslauer Gasanstalt hat sich unter der Leitung des sehr intelligenten
technischen Directors, Hrn. Firle, im Laufe der
verflossenen Jahre zu einer wahrhaft musterhaft eingerichteten Anstalt
herausgebildet. Die Bekanntschaft mit den besten Einrichtungen der Art in England
und auf dem Continente, die Prüfung und Einführung der neuesten Verbesserungen, die
durch alle Theile der Fabrication durchgeführte Controle des Betriebes, endlich die ausgedehnte
Zuhülfenahme wissenschaftlicher Untersuchungen, sind zur Erreichung dieses Zweckes
in Anspruch genommen worden. In dieser Art wurde in diesem Herbste auch der
Verfasser aufgefordert, die Reinigung des Gases mittelst des sogenannten Laming'schen Mittels einer näheren Prüfung zu
unterwerfen, deren wissenschaftliche Resultate im Auszuge hier vorliegen.
Um gleich im Voraus eine kurze Uebersicht des Ganges der Operationen einzuschalten,
so wird das Gas aus Waldenburger backenden SteinkohlenIn neuester Zeit wurden Versuche angestellt, nur gewaschene und dadurch von
den Beimengungen von Schieferthon und Schwefelkies befreite Kohlen, wie sie
zu Waldenburg behufs der Erzeugung von Kohks dargestellt werden, zur
Gasbereitung anzuwenden. Man erhält dadurch nicht allein bessere,
aschenfreiere Kohks, sondern auch ein bedeutend schwefelfreieres Gas, das
viel weniger Reinigungsmaterial in Anspruch nimmt. in langen Charmotteretorten von förmigem, ovalem und rundem
Querschnitte dargestellt. Es liegen bis zu 11 Retorten in einem Ofen, und in
neuester Zeit ist es sogar gelungen mit der abziehenden Wärme von zwei Oefen noch
einen dazwischenliegenden von 5 Retorten zur Genüge zu heizen. Das entwickelte Gas
geht in die Theervorlagen über und von diesen nach dem liegenden, rotirenden
Exhaustor, der durch eine besondere kleine schnellgehende sogenannte Liliputmaschine
bewegt wird. Um Störungen zu vermeiden, ist ein ganz analoges Exemplar von Exhaustor
nebst Maschine als Reserve vorhanden. Regulatoren verhindern die allzugroße
Verminderung des Drucks auf die Retorten. Von hier geht das Gas nach dem
Condensator, einer im Wasser liegenden langen Röhrentour. Der Wasserbehälter, in
welchem die Röhren in dreifacher Reihe übereinander liegen, ist in Cement gemauert
und steht oberhalb des Bodens. Eine Wasserpumpe versorgt denselben von unten mit
frischem Wasser, während das auf ungefähr 25° C. erwärmte oben abfließt.
Von hier geht das Gas noch durch zwei eiserne Kasten, die früher, mit Kohks gefüllt,
gewissermaßen als Gasfilter benutzt wurden, indessen dann meist nur kurze Zeit
fungirten, indem sich leicht Verstopfungen durch abgesetztes kohlensaures Ammoniak
(?) bildeten, und gelangt endlich zur systematischen Waschung mit Wasser. Hierzu
dienen drei schon früher zur Reinigung mittelst Kalkmilch benutzte Waschmaschinen.
In diesen wird besonders das Ammoniak condensirt. Sobald der Inhalt des unteren
Gefäßes einigermaßen mit Ammoniak gesättigt ist, wird es abgelassen und an eine
Ammoniaksalzfabrik gleichzeitig mit dem Theerwasser aus den Theervorlagen abgesetzt.
Der Inhalt des zweiten höherstehenden Waschgefäßes gelangt in das erste, der des dritten in das zweite,
und der dritte selbst wird mit reinem Wasser gefüllt. Mit dem Ammoniak, welches hier
abgeschieden wird, muß auch ein Theil des Schwefelwasserstoffs etc. weggenommen
werden. Der größere Theil desselben, sowie der Rest des Ammoniaks wird indessen dem
Laming'schen Mittel zur Absorption überwiesen. Zn
diesem Ende sind acht im Boden versenkte eiserne Kasten vorhanden (circa
12'–12'–6') welche in zwei Batterien à 4 Stück getheilt sind, durch welche das Gas gleichzeitig
durchgeht. Drei derselben sind stets in Function, einer derselben wird entleert und
gefüllt oder steht in Reserve. Das Gas passirt dieselben systematisch, so daß es
zuletzt stets durch einen frisch gefüllten Kasten durchgeht. Sobald ein Probirhahn
auf diesem letzteren mittelst Prüfung durch Bleipapier die geringste Spur
Schwefelwasserstoff nachweist, wird ein neuer frisch gefüllter Kasten angefügt, und
der Kasten durch welchen das Gas bisher zuerst durchging, ausgeschaltet, entleert
und neu beschickt. Die Umsetzung erfolgt durch den bekannten Clegg'schen Hahn. Die Betriebszeit ist im Sommer gewöhnlich 48, im Winter
24 Stunden für alle vier Kasten, so daß im Sommer alle 12 Stunden, im Winter alle 6
Stunden ein Kasten umgesetzt wird. Um die Nachtarbeit im Reinigungshause zu
vermeiden, erfolgt im Winter die letzte Umsetzung etwa um zehn Uhr Abends, wo dann
die Kasten bis zum nächsten Morgen aushalten. Abführungs- und Ausgangsrohr
sind in zwei einander gegenüber stehenden Ecken angebracht, und zwar so, daß das
eine unmittelbar am Boden, das andere unmittelbar unter dem Deckel ausmündet. Die
Beschickung selbst wird auf Lattenhorden, die etwa 6–8'' von einander
abstehen, in der Höhe von 2–3'' aufgeschüttelt. Sie besteht zum größten
Theile aus der Laming'schen Mischung, doch werden zur
Wegnahme der Kohlensäure noch einige Schichten pulverförmiger zerfallener Kalk
eingeschaltet, der auch einen Theil des Schwefelwasserstoffes aufnimmt, sich dadurch
grün färbt, stark nach Ammoniak riecht, und sich beim Herausnehmen wahrscheinlich
durch Oxydation des Schwefelcalciums stark erwärmt. Nach vollbrachter Reinigung geht
das Gas nun nach einer großen Gasuhr, deren Uhrwerk auf der letzten Scheibe die 100
Millionen Kubikfuß anzeigt. Durch Anbringung eines Indicatorstiftes, einer
getheilten Papierscheibe und einer gewöhnlichen Uhr kann die Gaserzeugung in jeder
Stunde des Betriebes nachgewiesen und controlirt werden.
Endlich gelangt das Gas nach drei großen Gasometern, die wegen des vergrößerten
Consums in neuerer Zeit nach dem Teleskopprincipe umgebaut worden sind. Alles Gas,
welches die Anstalt verläßt, muß gewissermaßen das Verkaufs-Comptoir, ein
kleines Gebäude passiren, welches einen Regulator, einen selbstthätigen
Druckindicator und fünf Manometer für die Leitungen zum und vom Gasometer, und für die drei die Gasanstalt
verlassenden Hauptröhren neben einander enthält. Die Beleuchtung erfolgt von außen,
durch eine helle Gaslampe mit Reflector; die Heizung durch circulirendes, warmes
Wasser, das in einem außerhalb des Gebäudes angebrachten, durch Gasflammen geheizten
kleinen Kessel erhitzt wird. Ein besonders schwarz ausgemaltes Zimmer dient zur
täglichen Bestimmung der Lichtstärke durch ein vortreffliches Bunsen'sches Photometer, ferner zur Prüfung verschiedener Brenner, endlich
zur Bestimmung des specifischen Gewichts des Gases (aus der Zeit des Ausflusses
eines bestimmten Volumens durch eine Oeffnung von bestimmter Weite). Eine
mechanische Werkstätte dient zur Herstellung der verschiedenen
Beleuchtungsvorrichtungen.
Kehren wir nunmehr zu unserer Laming'schen Mischung
zurück. Die ursprüngliche Vorschrift Laming's bestand in
einer Mischung von Eisenchlorür (salzsaurem Eisenoxydul) mit Aetzkalk oder Kreide,
welche, um die Masse hinreichend porös zu machen, mit Sägespänen in reichlicher
Menge versetzt werden sollte. Das Eisenchlorür, aus Eisenabfällen und roher
Salzsäure bereitet, zerlegt sich mit dem Kalke oder der Kreide zu Eisenoxydulhydrat
oder kohlensaurem Eisenoxydul und Chlorcalcium. Die durch die Abscheidung der
Eisenverbindung schon ziemlich verdickte Masse wird durch die Beimischung von
Sägespänen grobpulverig. Ihre anfängliche schwärzlichgrüne Farbe geht durch
Oxydation an der Luft unter nicht unbedeutender Wärmeentwickelung in Roth über und
man hat dann ein Gemisch von Eisenoxyd und Chlorcalcium. Bei Anwendung von Kreide
dürfte die Masse durch die entweichende Kohlensäure noch lockerer und poröser
ausfallen. Die Wirkungsweise der Mischung ist nach Laming
nun folgende.
Im Gase ist Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlensäure vorhanden.
Fe²O³ + 2 ClCa + 3 SH + 2 NH³ + 2 CO²
= Fe²S² + S + HO + 2 (ClNH⁴) + 2 (CaO + CO²).
Das benutzte Laming'sche Mittel besteht demnach aus
Schwefeleisen, Schwefel, Salmiak und kohlensaurem Kalk. Bringt man es an die Luft,
so oxydirt sich das Schwefeleisen mit großer Energie, es bildet sich schwefelsaures
Eisenoxydul, das sich aber mit dem neugebildeten kohlensauren Kalk, gerade so wie
das Eisenchlorür, in kohlensaures Eisenoxydul und schwefelsauren Kalk zerlegt. Das
kohlensaure Eisenoxydul geht durch weitere Oxydation in Eisenoxyd über, und man hat
dann ganz das ursprünglich angewendete Gemenge, nur daß das Chlorcalcium durch Gyps
ersetzt ist, der
indessen gerade so, wie das erstere, das kohlensaure Ammoniak zerlegt.
Dieses Laming'sche Mittel wurde kurze Zeit nach seinem
Bekanntwerden vom Director Firle auf hiesiger Gasanstalt
eingeführt, und da seine Anwendung sehr praktisch erschien, nun schon fast 10 Jahre
lang beibehalten. Statt des Eisenchlorürs wurde Eisenvitriol ohne Anstand
angewendet. In neuerer Zeit, wo das Ammoniakwasser einen höheren Preis erhielt,
wurden die alten Kalkreiniger zum systematischen Waschen des Gases mit Wasser
benutzt, und dadurch eine nicht unbeträchtliche Menge eines ammoniakreichen
Gaswassers gewonnen, das gut bezahlt wurde. Aller Wahrscheinlichkeit nach von diesem
Momente an fing man an mit den Leistungen des Laming'schen Mittels weniger zufrieden zu seyn. Die Masse ballte sich
allmählich in kleine, dann in größere Kugeln zusammen, die sich nur noch auf ihrer
Oberfläche schwarz färbten, und es zeigte sich dadurch natürlich die Wirksamkeit
besonders in Betreff der Zeitdauer beschränkt. Die gefüllten Maschinen konnten nicht
mehr so lange fungiren.
In Folge hiervon wurde der Unterzeichnete zur vorliegenden Untersuchung aufgefordert.
Es handelte sich besonders um die Frage, ob sich genügende Mengen Ammoniaksalz in
dem lange gebrauchten Laming'schen Mittel angesammelt
hätten, und es sich daher verlohne dasselbe durch Auslaugen zu gewinnen.
Sollte dieß verneint werden, so war ferner zu untersuchen, ob die verhältnißmäßige
Unwirksamkeit des viel gebrauchten Laming'schen Mittels
nur auf der mechanischen Verringerung der Oberfläche beruhe, oder ob auch ein
allmähliches Nachlassen der chemischen Wirksamkeit stattfinde.
Bei der qualitativen Untersuchung wurde Eisenoxyd, Gyps, kohlensaurer Kalk, in
kleinen Mengen schwefelsaures Ammoniak, Berlinerblau und Schwefelcyancalcium
gefunden. Daß fertig gebildetes Berlinerblau vorlag, konnte aus einzelnen, deutlich
blau gefärbten Stellen der länger gebrauchten Mischung leicht erkannt werden.
Der Gang der quantitativen Analyse war sehr einfach. Man trocknete eine gewogene
größere Menge, pulverte sie, und zog sie mit Wasser vollständig aus. Das Filtrat
wurde eingedampft, von dem ausgeschiedenen Gyps abfiltrirt und in eine tubulirte
Retorte mit aufgesetztem Trichterrohre gebracht. Der Schnabel der Retorte wurde mit
einem Glasrohre verbunden, das in ein abgemessenes Volumen Normalsäure tauchte, und
nun starke Kalilauge zugesetzt und gekocht, bis kein Ammoniak mehr überging. Nach
Zusatz von Lackmustinctur wurde zur vorgeschlagenen Normalsäure
Normal-Aetznatron bis zur Blaufärbung zugefügt und dadurch die Menge des
vorhandenen Ammoniaks mit Leichtigkeit ermittelt. Der alkalische Rückstand in der
Retorte, von dem ausgeschiedenen kohlensauren Kalk abfiltrirt, gab mit etwas
Salzsäure und Eisenchlorid versetzt, die charakteristische Reaction des
Schwefelcyancalciums. Um die Totalmenge des Stickstoffs zu finden, wurde eine andere
Probe mit Natronkalk bei vorgelegter Normalsäure verbrannt. Man erhielt meistens
eine bedeutend größere Menge Stickstoff. Zieht man hiervon den zuerst für das
Ammoniak gefundenen ab, so bleibt der Stickstoffgehalt des Berlinerblaus und des
Schwefelcyancalciums übrig.
Das Eisenoxyd wurde nach Margueritte bestimmt, indem man
die Substanz mit Salzsäure behandelte, abfiltrirte, das Filtrat mit Zink reducirte
und titrirte Chamäleonlösung zusetzte. Wurde der ganz blau gefärbte Rückstand auf
dem Filter getrocknet und eingeäschert, so blieb eine eisenoxydreiche Asche zurück,
die mit starker Salzsäure behandelt, die Bestimmung des Eisens, wie oben, erlaubte.
Aus dem gefundenen Eisen wurde das vorhandene Berlinerblau und der demselben
entsprechende Stickstoffgehalt ermittelt.
Der nun noch bleibende Stickstoff konnte allein von Schwefelcyancalcium herrühren und
dasselbe konnte daher aus diesem Stickstoff berechnet werden.
Die Bildung sowohl des Berlinerblaus als des Schwefelcyancalciums kann bei dem
Gehalte des Gases an Cyanammonium und Schwefelammonium nicht auffällig
erscheinen.
Die gefundenen Resultate zeigt folgende Tabelle:
A. nur zweimal gebrauchtes, sonst frisches Material, B. C. D. immer länger gebrauchtes, D. fast unbrauchbar.
Bestandtheile.
A.
B.
C.
D.
Feuchtigkeit
31,50 Proc.
28,10 Proc.
22,45 Proc.
20,50 Proc.
Eisenoxyd
14,13 „
11,56 „
7,96 „
7,90 „
BerlinerblauSchwefelcyancalcium
Spur0,130 „
entsprechend0,146 N.
2,81 „3,13
„
2,33 „4,17
„
Schwefels Ammoniak
0,126 „
0,442 Proc.entsprech. 0,094 N.
0,449 „
0,70 „
Man sieht aus diesen Analysen, daß der Ammoniakgehalt allmählich, wenn auch langsam
zunimmt, ohne indessen einen Punkt zu erreichen, wo es sich lohnte, das Ammoniaksalz
auszuwaschen. Man sieht ferner, daß der Gehalt an Berlinerblau und Schwefelcyancalcium
verhältnißmäßig beträchtlich werden kann, daß endlich der Gehalt an wirksamen
Eisenoxyd, theils durch den Uebergang in Berlinerblau, theils durch den Umstand, daß
in dem frischen Material noch viel kohlensaurer Kalk enthalten ist, der allmählich
in Gyps übergeht, wodurch sich das ganze Gewicht vermehrt, also der Gehalt an
Eisenoxyd sich relativ vermindert, sich wesentlich verringert.
Ist endlich der beigemengte kohlensaure Kalk vollständig in Gyps übergegangen, so
wird das schwefelsaure Eisenoxydul nicht mehr zerlegt werden, und der schon häufig
beobachtete Fall eintreten, daß ein mit Ueberschuß von Eisenvitriol bereitetes Laming'sches Mittel wegen saurer Reaction den
Schwefelwasserstoff nicht genügend absorbirt.
Daß nicht mehr Ammoniak aufgefunden wurde, erklärt sich leicht durch die ziemlich
vollständige Wegnahme desselben in den Waschapparaten. Läßt man ein bestimmtes
Volumen Gas durch ein abgemessenes Volumen Normalsäure, das in zwei Waschcylindern
vertheilt ist, durchgehen, so wird sämmtliches Ammoniak daraus aufgenommen und kann
maaßanalytisch leicht bestimmt werden.
Es ergaben:
10 Kubikfuß Gas, hinter dem Condensator genommen, 0,402 Grm.
Ammoniak,
10 Kubikfuß Gas, hinter den Waschmaschinen, 0,073 Grm.
Ammoniak,
10 Kubikfuß Gas aus dem Hauptabführungsrohr, 0,0017 Grm.
Ammoniak,
also eine verschwindende Spur.
Es ist dieses vollständige Freiseyn von Ammoniak von Wichtigkeit für die Güte des
Gases, indem der in Localen, wo viel Gas verbrennt, beobachtete eigenthümliche
Geruch, das Angreifen zarter Farben, das Verbleichen der Vergoldungen etc. aller
Wahrscheinlichkeit nach mit Unrecht dem beigemischten Schwefelwasserstoff, oder der
daraus entstandenen schwefligen Säure zugeschrieben wird, und sich eher von der
durch das Verbrennen des Ammoniaks entstehenden salpetrigen Säure ableiten läßt.
Da die Gasgesellschaft die Gewinnung des Ammoniaks in den Waschgefäßen nicht aufgeben
wollte, erschien es räthlich zur älteren Bereitungsmethode des Laming'schen Mittels zurückzukehren.
Man hat dann ein Gemenge von Eisenoxyd und Chlorcalcium, mit überschüssigem
kohlensaurem Kalk, das sich nicht so leicht, wie das bis jetzt angewendete ballen
wird, eben weil anfangs der Gyps vollständig wegfällt. Das Chlorcalcium wird zur
Aufnahme des noch beigemengten Ammoniaks lange Zeit genügen, während die durch
Oxydation des Schwefeleisens entstehende Schwefelsäure lange Zeit durch den
überschüssig beigemengten kohlensauren Kalk weggenommen werden wird. Erst wenn hierdurch sich wieder eine
größere Menge Gyps gebildet hat, wird das Ballen der Masse wieder eintreten. Sie
dürfte dann so reich an Ammoniaksalz seyn, daß sie sich vortheilhaft als Dünger
verwenden läßt. Vielleicht dürfte sich auch ein Mittel finden, um das Berlinerblau
und Schwefelcyancalcium darin zu verwerthen.
Breslau, 16. December 1859.