Titel: | Ueber Verfahrungsarten um die Metalle auf elektro-chemischem Wege mit Oxyden zu überziehen; von Hrn. Becquerel. |
Fundstelle: | Band 89, Jahrgang 1843, Nr. CXIV., S. 432 |
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CXIV.
Ueber Verfahrungsarten um die Metalle auf
elektro-chemischem Wege mit Oxyden zu uͤberziehen; von Hrn. Becquerel.Derjenige Theil der Abhandlung Becquerels, welcher vom
Ueberziehen der Metalle mit anderen Metallen handelt, wurde bereits im
vorhergehenden Heft des polytechnischen Journals S. 363 mitgetheilt.A. d. R.
Im Auszug aus den Comptes rendus, Jul. 1843, No. 1 und
2.
Becquerel, über Verfahrungsarten um die Metalle auf
elektro-chemische Weise mit Oxyden zu überziehen.
Ich habe schon vor einigen Jahren einen einfachen elektro-chemischen Apparat
beschrieben, mittelst dessen man in kurzer Zeit eine reichliche Menge Sauerstoffgas
erzeugen kann; er besteht aus einem mit Salpetersäure gefüllten Trinkglas, in
welches ein mit concentrirter Aezkalilauge gefülltes Glasrohr taucht, das unten mit
einer Thonlage, die durch eine leinene Kappe festgehalten wird, verschlossen ist;
ferner aus zwei Platinblechen, wovon das eine in die Säure, das andere in das Kali
getaucht ist und die durch einen Platindraht mit einander communiciren, dessen freie
Enden zusammengedreht werden. Sobald die Communication hergestellt ist, entwikelt
sich eine reichliche Menge Sauerstoffgas an dem in die Kalilösung tauchenden
Platinblech und zwar durch die Wirkung des Stromes, welcher durch die Verbindung der
Säure mit dem Kali entsteht und der um so kräftiger wirkt, je dünner der Thonpfropf
ist. Anstatt Thon kann man auch gebrannten Gyps anwenden, welchen man mit Wasser
anrührt und erhärten läßt.
Als ich diesen Apparat bekannt machte, sagte ich schon, er dürfte sich in vielen
Fällen mit Nuzen anwenden lassen, besonders wenn man Oxyde im Entstehungszustand
andern Körpern darbieten wolle, mit welchen man sie zu verbinden wünscht. Wie aus
dem Folgenden erhellt, habe ich mich in meiner Vermuthung auch nicht getäuscht.
In diesem Apparat wird die Salpetersäure und wahrscheinlich auch das Wasser zersezt;
die Resultate dieser Zersezung sind: Sauerstoff in dem Glasrohr, worin sich das Kali
befindet und salpetrige Säure um das Platinblech herum, welches in die Salpetersäure
taucht. Will man nun Wasser zersezen, welches in einem besonderen Gefäße enthalten
ist, so braucht man nur das in das Kali getauchte Platinblech durch ein Zinkblech zu
ersezen, mit demselben einen Platindraht zu verbinden und am Ende dieses Drahts, so
wie am freien Ende des zweiten Drahts ein Platinblech zu befestigen. In dem
Augenblik, wo man die zwei Bleche in Wasser taucht, wird dieses zersezt; das mit dem
Zink in der Kalilauge communicirende Platinblech ist der negative Pol und das andere
der positive Pol. An beiden Polen entwikelt sich reichlich Gas.
Bei der Substituirung des Zinks anstatt Platins ist der Hergang folgender: der Zink
wird durch die Reaction der Kalilösung oxydirt und nimmt die negative Elektricität
an; ferner bemächtigt sich die Kalilösung der durch die Reaction der Säure auf sie
erzeugten negativen Elektricität und überträgt dieselbe auch auf den Zink, so daß
wenn die Kette geschlossen wird, der durch die gegenseitige Einwirkung der beiden
Flüssigkeiten erzeugte Strom sich mit jenem vereinigt, welcher von der Oxydation des
Zinks herrührt. Da aber diese zweifache Wirkung ohne Dazwischenkunft eines neuen
Paares und folglich ohne daß eine neue Alternirung stattfindet, hervorgebracht wird,
so muß der Strom eine viel energischere Zersezungskraft besizen, als im ersten Fall,
wo kein Zink angewendet wurde; das Wasser wird auch in seinem abgesonderten Gefäße
reichlich zersezt. Man kann aber auch mit dem ersten, bloß Platinblech enthaltenden
Apparat Wasser in einem besonderen Gefäße zersezen; man braucht dazu nur die
Eigenschaft zu benuzen, welche die Auflösungen der Bleisalze besizen, zersezt zu
werden, wenn sie mit der positiven Platte eines Volta'schen Apparats in Contact
sind. In diesem Falle geht das Bleioxyd auf die höchste Oxydationsstufe über, trennt
sich von seiner Säure und sezt sich auf der Platte ab. Löst man ein Bleisalz in dem
zu zersezenden Wasser auf, so verhindert die sehr geringe Menge Sauerstoff, welche
zur positiven Platte gelangt, gewöhnlich alle weitere Zersezung; aber hier verbindet
sich das Gas mit dem Bleiprotoxyd, es entsteht ein Peroxyd, welches sich
niederschlägt, so daß die Ursache, welche sich der Circulation des Stroms
widersezte, nicht mehr vorhanden ist.
Wenn man in dem oben beschriebenen Apparat das Glasrohr mit einer concentrirten
Auflösung von Bleiprotoxyd in Aezkali füllt, das Trinkglas aber wie vorher mit
Salpetersäure und mittelst der Bleche und Drähte von Platin die Kette schließt, so wird
die Salpetersäure zersezt; der Sauerstoff wird auf das in der Kalilösung befindliche
Blech hingeführt und wirkt, anstatt sich da zu entwikeln, auf das Bleiprotoxyd und
verwandelt es in ein gelbes Bleiperoxyd-Hydrat. Um sich dasselbe in größerer
Menge zu verschaffen, muß man die bleioxydhaltige Kalilösung anstatt in ein
Glasrohr, in ein cylindrisches Gefäß aus schwach gebranntem (verglühtem) Porzellan
bringen. Wir werden weiter unten sehen, wie man sich auf ähnlichem Wege wasserfreies
Eisenoxyd verschaffen kann.
Man hat sich schon lange damit beschäftigt, verschiedene Metalle durch Ueberziehen
mit anderen weniger oxydirbaren Metallen gegen den Einfluß der atmosphärischen
Agentien zu schüzen und erzielte auch in gewissen Fällen genügende Resultate; sollte
es aber nicht noch vortheilhafter seyn, anstatt dieser weniger oxydirbaren Metalle
ganz unveränderliche Oxyde anzuwenden, wie das Bleiperoxyd und Eisenoxyd, besonders
lezteres, welches so fix ist, daß es sehr hohen Temperaturen widersteht? Diese Frage
läßt sich mittelst des vorher beschriebenen Apparats lösen.
Ueberziehen metallener Gegenstände mit
Bleiperoxyd.
Um Ueberzüge von Bleiperoxyd hervorzubringen, muß man sich zuerst eine Auflösung von
Bleioxyd in Kali verschaffen. Ich löste in einem Kolben 200 Gramme Aezkali in 2
Liter destillirten Wassers auf, versezte sie mit 150 Grammen Bleiglätte, kochte das
Ganze ½ Stunde lang und ließ es dann absezen. Ein Cylinder aus schwach
gebranntem (porösem) Porzellan wurde mit dieser zuvor mit ihrem gleichen Volum
Wasser verdünnten Auflösung gefüllt und in ein Trinkglas gestellt, welches mit 1/20
seines Gewichts Salpetersäure angesäuertes Wasser enthielt; in lezteres tauchte ein
Platinblech, welches mit dem negativen Pol eines gewöhnlichen Volta'schen Paares von
constanter Wirkung in Verbindung stand; den positiven Pol verband man mit dem
Metallstük, z. B. einer Eisenplatte, welches mit Bleiperoxyd überzogen werden
sollte. Taucht man eine Eisenplatte, welche mit einer Feile abgeschliffen und troken
mit Bimsstein geglättet worden ist, in die erwähnte Auflösung, so entwikelt sich an
dem Platinblech sogleich eine große Menge Wasserstoff, in Folge der Zersezung des
Wassers und der Salpetersäure. Der Sauerstoff, welcher sich zum positiven Pol
begibt, verwandelt aber, anstatt das Eisen zu oxydiren, das Bleioxyd in Peroxyd,
welches von demselben Pole angezogen, wegen seines negativen Zustands sich auf dem
Eisen absezt und demselben adhärirt. In wenigen Minuten war die ganze Eisenplatte
mit Bleiperoxyd von schwarzer, ins Bräunliche stechender Farbe überzogen. Das aus dem Apparat
genommene und mit Sägespänen abgetroknete Eisen ertrug das Poliren mit Englischroth
und erhielt dadurch ein schwarzes bleiartiges Aussehen von ziemlich lebhaftem Glanz.
Eine Kupferplatte, der Eisenplatte substituirt, erhielt einen eben so gefärbten
Ueberzug, welcher aber nicht so stark adhärirte, was wahrscheinlich nur vom Zustand
der Oberfläche herrührte. Auf Silber, auf plattirten Gegenständen, besonders wenn
die Oberfläche etwas runzelig oder rauh ist, adhärirt der Ueberzug viel stärker und
verträgt das Poliren mit Blutstein; die Farbe ist pechschwarz. An Blechen, welche
auf diese Art behandelt wurden, konnten die Büge und Rippen mit Blutstein polirt
werden, ohne daß das Bleiperoxyd sich lostrennte. Nach 12 Stunden lang fortgeseztem
Versuch, wo die während der ganzen Zeit nicht gewechselte Lösung nur noch sehr wenig
Bleiprotoxyd enthielt, überzog sich die Oberfläche des metallenen Gegenstandes mit
Bleiperoxyd, welches wenig adhärirte und einen schön sammtschwarzen Reflex gab. Eine
kleine Büste von Messing, welche mit Bleiperoxyd überzogen und polirt wurde, sah wie
Bronze aus. So lange sich am Platinblech Wasserstoffgas entwikelt, geht die
Operation gut; hört diese Entwikelung aber auf, so muß man, um sie wieder
herzustellen, das Platinblech behufs der Reinigung in Salpetersäure tauchen oder die
Ursache des Nachlassens der Wasserstoffentwikelung in dem Volta'schen Paar suchen.
Dieses Nachlassen kann entweder daher rühren, daß in Folge der Endosmose
Bleiprotoxyd durch den Cylinder in das angesäuerte Wasser im Trinkglas hinüber
gelangte, wo sich dann salpetersaures Blei bildet, welches zersezt wird —
oder auch daher, daß die Stärke des Stroms abnahm. Ich versuchte einen Pistolenlauf,
dessen Oberfläche mit der Feile abgeschliffen und mit Bimsstein geglättet worden
war, mit Bleiperoxyd zu überziehen; der Erfolg war vollkommen genügend; der
Pistolenlauf zeigte nach dem Poliren mit Leder und Englischroth denselben Glanz wie
die Eisenplatte. Die Erfahrung wird bald lehren, ob man auf diese Art die Läufe der
Feuerwaffen und andere Gegenstände des alltäglichen Gebrauchs für längere Zeit wird
schüzen können.
Wir haben oben gesehen, daß die Oberfläche des Eisens ein schwarzes Aussehen erhält.
Wenn die Wirkung nur kurze Zeit andauert, so ist die Farbe des Niederschlags eine
okergelbe, welche nach und nach immer dunkler wird und der man, wie wir später sehen
werden, auch andere Töne geben kann. Das Kupfer zeigt manchmal wenige Augenblike
nach dem Eintauchen an der Oberfläche ein Irisiren, welches von dünnen
Niederschlägen herrührt und vielleicht in der Bijouterie angewandt werden kann.
Ueberziehen eiserner und stählerner
Gegenstände mit Eisenoxyd.
Hiezu benuzt man eine Auflösung von Eisenoxydul in Ammoniak, welche man in den
Porzellan-Cylinder des vorher erwähnten Apparats bringt. Am besten bereitet
man sie auf die Art, daß man schwefelsaures. Eisenoxydul in heißem Wasser auflöst,
dann die Lösung, um ihr die darin enthaltene Luft zu entziehen, unter eine Gloke
bringt, aus welcher man die Luft auspumpt, worauf man sie in einem Glase mit
eingeriebenem Stöpsel aufbewahrt. Von dieser Lösung gießt man eine gewisse Menge in
den Porzellan-Cylinder und sezt dann von ebenfalls luftfreiem Aezammoniak
etwas mehr zu, als zum Auflösen des Eisenoxyduls hinreicht. In diese Flüssigkeit
taucht man nun den zu überziehenden Gegenstand, welchen man mit dem positiven Pol
des Volta'schen Paars in Verbindung sezt; man rührt die Flüssigkeit dann mit einer
Glasröhre um und verschließt nachher den Cylinder, um den Sauerstoff der Luft
abzuhalten, welcher das Eisenoxydul in Eisenoxyd verwandeln würde. Ungeachtet aller
Vorsicht sezt sich aber immer etwas grünes Oxyd ab, was nicht zu vermeiden ist.
Sobald man die Kette schließt, entwikelt sich Wasserstoff am Platinblech und der
Sauerstoff, welcher sich an den in der ammoniakalischen Lösung enthaltenen
Gegenstand begibt, verwandelt daselbst das Eisenoxydul in Oxyd, welches ihm fest
adhärirt. Es sind aber nicht alle Metalle für dergleichen Ueberzüge geeignet; es
sind nämlich alle jene ausgeschlossen, deren Oxyde in Ammoniak auflöslich sind, wie
das versilberte und vergoldete Kupfer, indem der darauf übertragene Sauerstoff das
Kupfer direct oder durch die Silber- und Goldschichte hindurch oxydirt,
worauf sich das Kupferoxyd sogleich in Ammoniak auflöst und folglich kein
Niederschlag mehr entstehen kann. Ueberdieß wird ein großer Theil des Sauerstoffs
zum Oxydiren des Kupfers verwendet und kann folglich nicht auf das Eisenoxydul
einwirken. Ganz anders verhält es sich aber mit Eisen und Stahl, welche sich mit
einem adhärirenden Ueberzug von Eisenoxyd bedeken. Einige Minuten reichen hin, dem
Ueberzuge eine rothbraune Farbe zu geben, welche jener des gefällten Kupfers ähnlich
ist. Dieser Ueberzug läßt sich mit Leber und Englischroth poliren; ist die
Oberfläche vorher gehörig zubereitet worden, so verträgt er auch den Polirstahl. Ein
Pistolenlauf, ein Meißel aus Stahl und andere Gegenstände erhielten mit eben so
gutem Erfolg denselben Ueberzug. Die rothbraune Farbe des Niederschlags ist immer
dieselbe, wenn der Gegenstand nur kurze Zeit eingetaucht bleibt; dauert das
Eintauchen aber länger, so treten merkwürdige Wirkungen ein, welche ich im Detail
beschreiben will, weil sie mit den verschiedenen Farbentönen in Beziehung stehen,
welche das mehr oder weniger geglühte Eisenoxyd annimmt. Bekanntlich gibt das
schwefelsaure Eisen durch Glühen eine schöne rothe Farbe, welche dunkler ist, wenn
man schwefelsaures Eisenoxyd glühte, und schwärzlichbraun, wenn man salpetersaures
Eisenoxyd anwandte, während salpetersaures Eisenoxydul bei mäßigem Glühen eine
dunkelviolette Farbe gibt; treibt man die Hize zu weit, so erhält man auch in
lezterem Falle das gewöhnliche Englischroth. Man darf dieses Farbenspiel nicht der
chemischen Zusammensezung des Oxyds zuschreiben, weil sie alle gleich viel
Sauerstoff enthalten; es läßt sich also nur durch die Molecular-Anordnung
erklären. Ganz dieselben Farbentöne stellen sich auch beim galvanischen Ueberziehen
mit Eisenoxyd ein. Benuzt man hiezu nur ein einziges Volta'sches Paar mit constantem
Strom, welcher durch mäßig angesäuertes Wasser erregt wird, so hat in den ersten
Augenbliken der Niederschlag die rothe Farbe; diese wird aber immer dunkler und nach
mehreren Stunden ist sie dunkelviolett. Mit zwei oder drei Volta'schen Paaren geht
sie nach und nach in Schwarz über; dabei vermindert sich aber die Adhärenz und
endlich tritt ein Punkt ein, wo die Ablagerung ganz schwarz und die Adhärenz fast
Null ist. Die rothen Ueberzüge sind an der Luft unveränderlich, während die sehr
dunkeln sich nach und nach in Eisenoxydhydrat verwandeln, das keine Cohärenz mehr
hat. Sezt man die Operation fort, so lagern sich auf die schon vorhandenen
Niederschläge neue ab, es wird eine größere Menge Sauerstoff übergetragen und diesen
zwei Ursachen ist nicht nur der Farbenwechsel, sondern auch die Veränderung in dem
Aggregatzustand der abgelagerten Theilchen zuzuschreiben.
Die hier mitgetheilten Beobachtungen sind bei Anwendung des neuen Principes zum
Schuze der Metalle etc. wohl zu berüksichtigen; da die rothe Ablagerung sich in
wenigen Minuten bildet, so läuft man nie Gefahr, die schwarzen Verbindungen, welche
wenig oder gar leine Adhärenz haben, zu erhalten.
Wenn man bei einer Temperatur von ungefähr 25° C. operirt, so erhält man
Ablagerungen, welche mehr fix sind, weil die Ausdehnung der Theile den Moleculen des
Blei- und Eisenperoxyds gestattet, sich in den Zwischenräumen auf der
Oberfläche abzulagern. Ueber die Möglichkeit, die Farbentöne abzuändern, werde ich
mich unten näher erklären.
Ich will nun noch einige Bemerkungen mittheilen, welche nicht ohne Nuzen seyn
dürften. Bei dem angewandten Apparat taucht in das mit gesäuertem Wasser gefüllte
Glas ein poröser, die alkalische Lösung enthaltender Cylinder; wäre es nicht möglich,
diese poröse Zwischenwand zu ersparen und unmittelbar auf die alkalische Lösung zu
wirken, indem man eine hinreichende Anzahl Volta'scher Paare von constanter Wirkung
anwendet? Keineswegs, denn da sich die Ablagerung am positiven Pol bildet, so müßte
sich ein Theil des Metalles auf dem negativen Platinblech absezen, so daß die
Auflösung bald kein Metall mehr enthielte. Dieser Uebelstand ist allerdings, jedoch
in geringerem Grade, auch in dem einfachen Apparat vorhanden und zwar in Folge der
Endosmose, welche in das gesäuerte Wasser Bleioxyd überträgt; man kann diesem
Uebelstand aber großentheils durch Anwendung einer einzigen Flüssigkeit steuern,
indem man in das Trinkglas dieselbe alkalische Flüssigkeit bringt, welche sich im
porösen Cylinder befindet; man braucht dann aber auch eine größere Anzahl
Volta'scher Paare, weil man, um den erforderlichen Sauerstoff zu erhalten, es nicht
mehr mit einer so leicht zersezbaren Flüssigkeit zu thun hat, wie die Salpetersäure
ist.
Sehr wichtig ist die Bereitung der alkalischen Flüssigkeiten. Die Auflösung des
Bleioxyds in Aezkali betreffend, habe ich dem oben Gesagten nichts mehr beizufügen.
Für die Bereitung der ammoniakalischen Auflösung des Eisenoxyduls will ich aber noch
einige Vorsichtsmaßregeln angeben, welche nöthig sind, um eine rasche Zersezung
dieser Flüssigkeit zu verhüten. Um diese Flüssigkeit recht klar zu erhalten, bringt
man in ein mit eingeriebenem Stöpsel versehenes Glas ganz starkes Aezammoniak und
gießt dann von der Luft befreites schwefelsaures Eisenoxydul so lange zu, bis sich
ein Niederschlag bildet; man stopft dann zu, läßt den Niederschlag sich absezen und
erhält so eine möglichst klare Eisenlösung, die sich auch einige Zeit aufbewahren
läßt.
Das Reinigen der Metalle auf trokenem Wege ist ohne Zweifel jenem auf nassem Wege
vorzuziehen; da aber die Oberfläche des Eisens durch die Berührung mit den Fingern
manchmal fettig wird, was die Ablagerung benachtheiligen muß, so thut man gut, die
Gegenstände durch sehr concentrirte Schwefelsäure zu ziehen und sie in einer
Kalilösung zu waschen, ehe man sie in den Apparat bringt. Es reicht auch hin, die
Gegenstände bloß einige Zeit lang in ein concentrirtes Kalibad zu tauchen, weil ein
solches Bad das Eisen gegen Oxydation schüzt; bei Befolgung dieser Methode
beobachtete ich manchmal, daß die mit Oxyd überzogenen Gegenstände verdünnter
Schwefelsäure widerstanden, was hinreichend beweist, daß sie auch durch die
atmosphärischen Einflüsse nicht mehr angegriffen worden wären.
Verfahren vergoldete Gegenstände mit Bleiperoxyd in
mannichfaltigen Farbentönen zu überziehen.
Bei der Ablagerung von Oxyden, wo das Ablagern am positiven Metall geschieht, also
der daselbst ankommende Sauerstoff die Oberfläche des Metalls matt zu machen sucht
und wirklich matt macht, wenn das Metall ein oxydirbares ist — kann man
natürlich nur auf nichtoxydirbaren Metallen, wie Gold oder vergoldetem Kupfer, deren
Oberfläche polirt ist, Farbeneffecte erhalten.
Das Gold liefert, jedoch nur mit der Auflösung von Bleioxyd in Kali, so verschiedene
und so ausgezeichnet schöne Farbentöne, wie sie uns die Flügel der Coleopteren der
Tropengegenden zeigen. Die Gegenstände, welche diese Farbentöne angenommen haben,
werden durch Reiben mit Leder und Englischroth, noch schöner, zum Beweise, daß die
feinen Schichten, welche die Farbentöne erzeugen, stark adhäriren. Das Poliren mit
dem Polirstahle, welches die Oberfläche glänzender und eine größere Menge Licht
reflectiren macht, muß die Schönheit und den Glanz der Farbe noch erhöhen.
Man bedarf, um diese Farbentöne auf Gold hervorzubringen, nur eines oder zweier
Volta'schen Paare, muß aber die Operation, welche manchmal nur 1 Minute dauert,
aufmerksam verfolgen. Man erhält hellrothe, feuerrothe, dunkelrothe, violette, blaue
und endlich ganz dunkle Farbentöne. Man muß die Gegenstände jedoch beständig aus dem
Bade nehmen, um gerade die gewünschten Töne zu erhalten; übrigens ist die Operation
so leicht, daß man in kurzer Zeit mit einer großen Anzahl von Objecten und immer mit
gleichem Erfolg manipuliren kann. Ein Vortheil dieser Farben, ich wiederhole es,
liegt in ihrer starken Adhärenz; es findet aber auch bloß eine Adhärenz und keine
chemische Verbindung statt. Anders verhält es sich bei der Ablagerung von Eisenoxyd
auf Eisen, wo wahrscheinlich das auf Kosten des eisernen Gegenstandes sich bildende
Eisenoxydul sich mit dem Eisenoxyd verbindet, welches durch Verbindung des in
Ammoniak aufgelösten Eisenoxyduls mit einem Theil des am Metall auftretenden
Sauerstoffs entsteht.
Man kann auf Goldplatten mit Bleiperoxyd auch gleichförmige Farbentöne erhalten; dazu
muß man aber den Apparat so einrichten, daß die Goldplatte sowohl der negativen
Elektrode als dem porösen Zwischentörper parallel ist, damit alle Punkte der Platte
dieselbe elektrochemische Action erfahren. Auch bei Gegenständen von jeder anderen
Form muß dieser Parallelismus stattfinden, wenn der Farbenton gleichmäßig ausfallen
soll, wozu nothwendig gehört, daß die abgelagerte Schichte eine gleiche Dike
hat.
Ich zweifle nicht, daß die mannichfaltigen Farben, welche das Bleiperoxyd auf Gold
liefert, in den Künsten Anwendung finden werden, da sie so unveränderlich sind, so
fest adhäriren und so leicht hervorgebracht werden können.