Neue Mitteilungen über das Schwefelsäurekontaktverfahren. Neue Mitteilungen über das Schwefelsäurekontaktverfahren. Vor gerade 75 Jahren wurde das erste Patent auf das Verfahren genommen, schweflige Säure und Sauerstoff über erhitztem Platin zu Schwefelsäureanhydrid zu vereinigen. Die Hoffnungen, die man auf den neuen Weg setzte, blieben unerfüllt. Auch die berühmte Arbeit von Clemens Winkler über das Kontaktverfahren, die 1875 in dieser ZeitschriftD. p. J. 1875, Bd. 218, S. 128. erschien, tat dem alten Kammerprozeß wenig Abbruch. Erst den vieljährigen Bemühungen von Knietsch und seinen Mitarbeitern in der Badischen Anilin- und Sodafabrik gelang es, diese schöne Herstellungsart zum Wettbewerb zu befähigen. Die Hauptschwierigkeit hatte darin bestanden, das Arsen aus den Röstgasen der Schwefelkiese zu beseitigen, da durch die geringste Spur von Arsen das Platin bald unwirksam gemacht wurde. In einem Vortrage, den der jüngst verstorbene Knietsch 1901 in der deutschen chemischen Gesellschaft hielt, teilte er eine Menge wissenschaftlich interessanter Einzelheiten mit, sagte aber über die Fabrikation selber nur wenig. Während die wissenschaftliche Seite der Sache durch die Arbeiten von Lunge, Bodländer, Küster und Bodenstein eingehend aufgeklärt wurde, verlautete über die technische Durchführung fast gar nichts, bis kürzlich auf dem Umwege über Amerika eine genaue Beschreibung einer Fabrik, die nach dem Kontaktverfahren arbeitet, zu uns gelangte. In der ChemikerzeitungChemikerzeitung 30 (1906), 87. beschrieb nämlich F. Winteler den Betrieb der Contactproceß-Co. in Buffalo, die nach dem System des Vereins chemischer Fabriken in Mannheim Oleum herstellt. In diesem Verfahren werden Eisenoxyd und Platinasbest hintereinander als Kontaktsubstanzen benutzt. Eisenoxyd hat den Vorzug, daß es gegen Arsen unempfindlich ist, und den Nachteil, daß es erst über 600° die Bildung des Anhydrids genügend beschleunigt. Bei diesen Temperaturen ist aber die Vereinigung von schwefliger Säure und Sauerstoff unvollständig, da das Anhydrid schon bei 500° sich wieder in diese Bestandteile zu spalten beginnt. Das Platin beschleunigt schon bei 400° in ausreichendem Grade, so daß über ihm die Vereinigung vollständig wird. In Buffalo wird nach „Systemen“ gearbeitet, d.h. man baut Oefen von bestimmter Größe mit zugehörigen Kondensationseinrichtungen und vermehrt beim Anwachsen des Betriebes nicht die Größe, sondern die Zahl der Systeme. Ein System des Vereins chemischer Fabriken verbrennt täglich 3000 kg Kiese und erzeugt daraus etwa 3700 kg Schwefelsäure (auf H2SO4 umgerechnet). Jeder Ofen besteht aus acht „Kilns“zu Deutsch „Brennöfen“.; jeder Kiln wird täglich in regelmäßigen Zeitabschnitten mit insgesamt 375 kg Erz beschickt, indem alle zwei Stunden zwei einander gegenüberliegende Kilns gefüllt werden. In Buffalo wird nur Stückenkies verarbeitet und zwar solcher aus Rio Tinto. Da Feuchtigkeit beim Kontaktverfahren schädlich ist, so läßt man die Kiese vor dem Gebrauch in Schuppen geschützt lagern; die Verbrennungsluft wird erst in einem mit reiner konzentrierter Schwefelsäure („Monohydrat“) berieselten Tonturm getrocknet. Weil die Luft in Buffalo wegen der Lage am See fast stets mit Wasserdampf gesättigt ist, so sind große Mengen Wasser täglich aus der Luft zu entfernen. Da zur Verbrennung von 3000 kg Kies 13300 cbm Luft gebraucht werden, so sind bei einem Wassergehalt von 12 g im cbm täglich 160 kg Wasser im Trockenturm zurückzuhalten. Die Röstgase werden aus dem Ofen von unten in einen Schacht eingeführt, der mit Eisenoxyd als Kontaktsubstanz in Form von groben Kiesabbränden gefüllt ist und durch die heißen; Gase auf etwa 700° erhitzt wird. Hier vereinigen sich etwa 50–60 v. H. der schwefligen Säure mit dem überschüssigen Sauerstoff der Verbrennungsluft zu Schwefelsäureanhydrid. In den Kiesabbränden bleibt der größte Teil des von den Röstgasen mitgeführten Arseniks in Form von arsensaurem Eisen zurück. Zweckmäßig läßt man den Arsengehalt der Abbrände zwischen 2 und 4 v. H., indem man täglich etwa 200 kg der Abbrände durch frisches Material ersetzt. Die aus den Kiesabbränden tretenden Gase, die außer dem Anhydrid noch 3–3½ v. H. Schwefeldioxyd und 12 v. H. Sauerstoff enthalten, werden nun gekühlt, indem man sie zuerst durch eine lange gußeiserne Röhre, die durch die Außenluft gekühlt wird, und dann durch einen gußeisernen außen mit Wasser berieselten Turm leitet. Darauf werden die Gase in gußeiserne mit Quarz oder anderen säurebeständigen Stoffen gefüllte Absorptionstürme geleitet, die nach dem Gegenstromprinzip arbeiten; und zwar sind im ganzen fünf Türme hintereinander geschaltet. Der erste Turm wird mit Schwefelsäure von 96–98 v. H. Gehalt berieselt, die sich bei der Absorption auf 100 v. H. anreichert und dann in hochstehende Behälter gedrückt wird, von wo aus sie in einen zweiten Turm herabrieselt usw., bis sie schließlich mit 25–28 v. H. Oleum beladen austritt. Nachdem dem Gasgemisch so das über Eisenoxyd gebildete Schwefelsäureanhydrid entzogen ist, werden die geringen Reste von Schwefelsäure und die letzten Spuren von Arsen entfernt, indem die Gase durch eine poröse Koksschicht und dann durch gekörnte basische Hochofenschlacke geleitet werden. Nun werden die gereinigten Gase in einem Vorwärmer, der über dem Eisenoxydkontakt in den Pyritofen eingebaut ist, und in einem besonders geheizten Ueberhitzer auf 540–560° erwärmt. Der Platinkontakt ist aus 30 platzierten gitterförmigen Asbesttüchern zusammengesetzt, die in einem dicht verschlossenen Eisenkasten übereinander liegen. Jedes Tuch ist mit 25 g Platin durchsetzt; das Platinieren erfolgt nach der bekannten Vorschrift von Cl. Winkler durch Reduktion von Platinchlorid mit ameisensaurem Natrium. Die Maschen der Tücher sind so weit, daß der Gesamtwiderstand, den die Gase in dem Kontakt erfahren, nur etwa 3 cm Wassersäule Ueberdruck entspricht, damit der ganze Betrieb mit Ventilatoren durchgeführt werden kann. Die Gase durchstreichen den Kontakt von unten nach oben; da etwas Flugstaub aus dem Schlackensand mitgerissen wird, so müssen nach einigen Wochen die Tücher herausgenommen und mit schwacher Salzsäure ausgekocht werden. Der Verlust an Platin beim Auswaschen, durch mechanische Fortfühlung mit den Gasen und durch Sublimation beträgt etwa 5 mg auf 100 kg erzeugter Schwefelsäure. Nach einiger Zeit müssen deshalb die Tücher neu platiniert werden. Ein Jahr lang hält der Asbest selber vor; dann wird er mürbe und bröckelt. Im Platinkontakt wird der Rest der schwefligen Säure zu Schwefelsäureanhydrid umgewandelt, das nach erfolgter Abkühlung in den vorhin beschriebenen Absorptionstürmen ebenfalls aufgenommen wird. Bei ordnungsmäßigem Betriebe entweichen nur etwa 0,5 v. H. schwefliger Säure ungenutzt in den Kamin. Die Kosten der so erhaltenen rauchenden Schwefelsäure werden für 100 Pfund Oleum auf 0,554 Dollar berechnet (ohne Verzinsung und Tilgung der Anlagekosten, Steuern und sonstige Abgaben). Nachteile des Verfahrens sind, daß die erhaltene Schwefelsäure durch Flugstaub aus den Kiesabbränden getrübt ist und daß sie Arsen enthält. Diese Fehler werden vermieden, wenn I man nur Platin als Kontaktsubstanz benutzt. Ueber dieses reine Platinkontaktverfahren sind aus einem Aufsatze von M. FeigensohnChemikerzeitung 1906, S. 851. in der Chemikerzeitung noch folgende Angaben zu erwähnen: Der schwerere Teil des von den Röstgasen mitgeführten Staubes wird in Staubkammern abgefangen, die nach dem Tangentialsystem eingerichtet sind; der feine Staub wird in einem Zentrifugalgasreiniger (meist nach Theisen) niedergeschlagen. Dann gehen die Gase durch Schwefelsäurewäscher, einen Trockenreiniger und einen Druckausgleicher nach den Ueberhitzern, bevor sie über das Platin treten. In der Trommel des Trockenreinigers, der mit gekörnter basischer und sulfidhaltiger Hochofenschlacke gefüllt ist, wird durch ununterbrochenes Peitschen der Fällung, während das Gas durchgeleitet wird, jede Verstopfung vermieden und für innige Berührung des Gases mit den Schlackenteilchen gesorgt. Die mit Platinasbest beschickten Kontaktröhren haben je 3 m Höhe und 10 cm Durchmesser. Der Platingehalt des Asbestes ist in den verschiedenen Fabriken verschieden; mehr wie 8 v. H. werden wohl nirgends angewandt. Die Temperatur des in die Kontaktröhren eintretenden und des aus ihnen austretenden Gases wird durch Pyrometer gemessen. Geregelt wird diese Temperatur mittels der aus den Kontaktöfen kommenden Rauchgase. Die bei der Bildung des Schwefelsäureanhydrids freiwerdende Wärme wird zum Vorwärmen benutzt, indem die Gase nach dem Austritt aus den Kontaktröhren noch außen herumgeführt werden, bevor sie in die Kühltürme und Absorptionstürme eintreten. Durch Verstellen von Schiebern kann man auch statt der Rauchgase kalte Außenluft zwischen die Kontaktröhren leiten. Die Absorption erfolgt am besten in „Glockenabsorbern“ mit äußerer Wasserkühlung, denen am Schluß noch ein Lunge-Rohrmannscher Plattenturm folgt. Die Säure wird am besten durch Pulsometer („Emulseure“) gepumpt, die zwar viel Luft gebrauchen, aber billig sind und wegen ihrer Einfachheit keiner Ausbesserungen bedürfen. Zum Schlusse dieser Uebersicht sei noch das kürzlich ausgegebene D. R. P. Nr. 169728 (Kl. 12i) der Höchster Farbwerke kurz besprochen, das die Hintereinanderschaltung mehrerer Platinkontakte mit verschiedenem Platingehalt und verschiedener Temperatur zum Gegenstand hat: Ueber Platinasbest von geringerem Gehalt verläuft die Schwefelsäurebildung langsam; diesen Nachteil kann man aber Platingehaltder Kon-taktmasse In SO3 umgewandelteGewichtsmenge SO2 400° 500°   2  v. H. 123 147   0,2  „    7 118   0,1  „    2,5 113 durch Temperaturerhöhung ziemlich ausgleichen, wie vorstehende Tabelle zeigt: Die Strömungsgeschwindigkeit betrug bei diesen Versuchen 14 cbm Röstgas in der Minute. Die Gewichtsmengen sind in kg auf die Stunde gemessen. In der technischen Durchführung dieses Patentes werden die Röstgase zunächst über 0,2 v. H. Platinasbest bei etwa 530° geleitet, wobei 75 v. H. SO2 in SO3 umgewandelt werden, und dann über 2 v. H. Asbest bei 430°–400°, wobei der Rest der schwefligen Säure oxydiert wird. Dieses Verfahren erlaubt mit höheren Gasgeschwindigkeiten als bisher zu arbeiten. Die Ersparnis an Platin beträgt 40 v. H., was bei den riesig gestiegenen Platinpreisen (jetzt 1 kg 5000 M.) sehr ins Gewicht fällt. Arndt.