Zusammenhang zwischen der kinetischen und der Vibrations-Theorie der Gase. Von Rudolf Mewes, Ingenieur und Physiker. (Fortsetzung von S. 804 Bd. 317.) Zusammenhang zwischen der kinetischen und der Vibrations-Theorie der Gase. II. Aus der Sellmeierschen Grundgleichung $$AV=Q=A(n^2-1)\cdot \frac{1}{2}{m}^{\prime }{\left(\frac{2\pi a^{\prime }}{\tau }\right)}^2=(n^2-1)\cdot \frac{1}{2}{m}^{\prime }{c}^{2}A$$ . . . . (I) erhält man durch Division mit dem Atom- oder Molekulargewicht M die entsprechende Beziehung für die Gewichtseinheit $$\frac{AV}{M}=Q=cpT=\frac{n^2-1}{M}\cdot \frac{1}{2}{m}^{\prime }{c}^{2}A$$ . . . (II) worin $$\frac{2\pi a^{\prime }}{\tau }=c(1)$$ die Fortpflanzungsgeschwindigkeit. Hieraus folgt $$m^{\prime }=\frac{2cp\cdot MT}{A(n^2-1)c^2}$$ . . . (2) für Luft also bei 0° C. durch Einsetzen der Werte der auf der rechten Seite stehenden bekannten Grössen m' = 2,4 . 10–12 Bezeichnet man nun die mittlere Geschwindigkeit der schwingenden Körpermoleküle mit v, so ist die lebendige Kraft der Moleküle eines Kilogramms Luft bei 0° C. und konstantem Druck durch die Gleichung gegeben $$cpT=\frac{1}{2}A\cdot \frac{v^2}{9,81}$$ . . . (3) also $$v=\sqrt{\frac{2cpT\cdot 9,81}{A}}$$ . . .  (4) folglich erhält man durch Einsetzen der Zahlenwerte $$v=\sqrt{2\cdot 425\cdot 0,2375\cdot 273\cdot 9,81}=735\text{ m}$$ während für die Zustandsänderung bei konstantem Volumen sich $$v=\sqrt{2\cdot 425\cdot 0,1686\cdot 273\cdot 9,81}=620\text{ m}$$ ergiebt. Der zuletzt gefundene Wert von v ist erheblich grösser, als der von Clausius für die Molekulargeschwindigkeit der Luft bei 0° aus der kinetischen Gastheorie berechnete Zahlen wert 485 m. Aus Gleichung (4) folgt für beliebige Gase bei konstantem Volumen $$v_1=\sqrt{\frac{2c{v}^{1}T\cdot 9,81}{A}}$$ $$v_2=\sqrt{\frac{2c{v}^{2}T\cdot 9,81}{A}}$$ also $$v_1:v_2=\sqrt{c{v}^1}:\sqrt{c{v}^2}$$ . . . . 5) Da das oben für die Berechnung der Molekulargeschwindigkeit gegebene Beispiel eine klare Vorstellung von dem auch bei anderen Gasen einzuschlagenden Rechnungsverfahren geben dürfte, so beschränke ich mich darauf, für andere Gase und Dämpfe die mittleren Geschwindigkeiten nach meiner Methode auszurechnen und in der nachstehenden Tabelle, in welcher auch die spezifischen Gewichte und die spezifischen Wärmen der Gase enthalten sind, mit den von O. E. Meyer berechneten Werten der mittleren Molekulargeschwindigkeit zusammenzustellen. Tabelle der Molekulargesehwindigkeiten der Gase und Dämpfe.

Gase SpezifischeGewicht(Luft = 1) Specifische Wärme Molekulargeschwin-digkeit nach der cp cv Vibrations-theorie kine-tischenGastheorie Wasserstoff 0,0693 3,4090 2,409 2343 1843 Grubengas 0,555 0,5929 0,451 1008   636 Ammoniak 0,5967 0,5084 0,403   958   628 Wasserdampf 0,6235 0,48051 0,375   924   614 Cyanwasserstoff 0,9476 – – –   498 Kohlenoxyd 0,9678 0,2450 0,174   628   493 Stickstoff 0,9714 0,2438 0,173   628   492 Aethylen 0,9745 0,4040 0,325   860   491 Luft 1,0000 0,2375 0,168   620   485 Stickoxyd 1,0388 0,2317 0,165   613   476 Sauerstoff 1,1053 0,2175 0,155   594   461 Holzgeist 1,120 – – –   458 Phosphor-        wasserstoff 1,15 – – –   452 Schwefelwasser-                  stoff 1,1912 0,24514 0,192   659   444 Chlorwasserstoff 1,2474 0,1940 0,140   565   434 Stickoxydul 1,5204 0,2269 0,173   628   393 Kohlensäure 1,529 0,2162 0,166   615   392 Cyan 1,8064 – – –   361 Chlor 2,4502 0,1241 0,094   463   310 Quecksilber 6,976 0,0156 0,0094;   146   184

Aus der Gleichung (2) $$epT=\frac{n^2-1}{M}A\cdot \frac{1}{2}{m}^{\prime }{c}^2$$ folgt mit Rücksicht auf Gleichung (3) $$2cpT=A\cdot \frac{v^2}{9,81}$$ dass $$\frac{v^2}{9,81}=\frac{n^2-1}{M}\cdot m^{\prime }{c}^2=(n^2-1)c^2\cdot \frac{m^{\prime }}{M}$$ oder $$\frac{m^{\prime }}{M\cdot \frac{1}{9,81}}={\left(\frac{v}{c}\right)}^2\cdot \frac{1}{n^2-1}$$ . . . (6) ist, d.h. die Massen der Aether- und Körperteilchen sind dem Quadrate des reziproken umgekehrten Verhältnisses ihrer Schwingungsgeschwindigkeiten direkt und der brechenden Kraft des Mediums umgekehrt proportional. Da ferner $$c=\frac{\lambda }{\tau }=\frac{2a^{\prime }\pi }{\tau }$$ und γ = 7,6 . 10–7 m nach den Beobachtungen von Angström und van der Willigen (cf. Wüllner, Bd. II S. 431) ist, so erhält man $$2a^{\prime }=\frac{\lambda }{\tau }=d^{\prime }=2,4\cdot {10}^{-7}\text{ m}$$ $$\tau =\frac{\lambda }{c}=\frac{{10}^{-7}\cdot 7,6}{3\cdot {10}^{+8}}=2,5\cdot {10}^{-15}\text{ m}$$ während das Volumen der Wirkungssphäre $$V_m^{\prime }=\frac{4}{3}(a^{\prime }{)}^3\pi =\frac{(d^{\prime }{)}^3\pi }{6}=2,3\cdot {10}^{-21}\text{ cbm}$$ . . . (7) ist. Nach Gleichung (2) ist m' = 2,4 . 10–12 also die Dichtigkeit des Aethers d = m'g = 23,544 . 10–12 kg/cbm Die Anzahl der Aetheratome in 1 kg Luft ist mindestens gleich dem umgekehrten Werte des Volumens der Wirkungssphäre Vm', multipliziert mit dem spezifischen Volumen 0,773, also $$N=\frac{0,773}{V{m}^{\prime }}=3,4\cdot {10}^{20}$$ Aus beiden Grundgleichungen Sellmeiers für die lebendige Kraft der Aether- und Molekularbewegung $$\frac{1}{2}M{v}^2=(n^2-1)\frac{2{\pi }^2}{{\tau }^2}\cdot m^{\prime }(a^{\prime })$$ . . . (I) und $$\frac{1}{2}M{v}^2=\frac{2{\pi }^2}{{\tau }^2}\cdot M\cdot \frac{{\tau }^2}{{\tau }^2-{\delta }^2}\cdot a_0^2$$ . . . . (III) worin a0 die Amplitude der momentanen Gleichgewichtslage und $$\frac{{\tau }^2}{{\tau }^2-{\delta }^2}$$ diejenige der schwingenden Körperteilchen selbst, δ die diesen eigentümliche Schwingungsdauer bedeutet, folgt $$\text{Missing or unrecognized delimiter for left}$$ Nun stellt $$\frac{2\pi a^0}{\delta }$$ die Molekulargeschwindigkeit dar. Dieselbe ist aber nach den Untersuchungen von Isenkrahe in „Das Rätsel der Gravitation“ 3/2 mal so gross als die Geschwindigkeit der Luftwellen des Schalles (332 m), wie ja auch die Geschwindigkeit der Aetheratome 3/2 mal so gross ist, als die Geschwindigkeit der Aetherwellen des Lichtes, d.h. die Webersche Konstante 3/2 mal so gross als die Lichtgeschwindigkeit ist; dagegen ist nach den Untersuchungen von Schwartze und nach der Vibrationstheorie dies Verhältnis gleich V 2 = 1,41. Da die letzte Zahl bei der Weberschen Constante durch genaue Versuche als richtig bestätigt worden ist, so nehme ich dieselbe als die richtigerehier an. Dann erhält man bei konstantem Volumen, da dann v = 620 m ist, $$\frac{{\tau }^2}{{\delta }^2}=1+{\left(\frac{2\pi a_0}{\delta }\right)}^2={\left(\frac{468,12}{620}\right)}^2=1,57$$ . (9) und bei konstantem Druck, da dann v = 735 m ist, $$\frac{{\tau }^2}{{\delta }^2}=1+\frac{{\left(\frac{2\pi a^0}{\delta }\right)}^2}{v^2}=1,4056$$ . (10) Nun ist aber $$1,4056=k=\frac{cp}{cv}$$ . (11) folglich ist mit Rücksicht auf Gleichung (10) und (11) für Luft $$\frac{{\tau }^2}{{\delta }^2}=1+\frac{{\left(\frac{2\pi a_0}{\delta }\right)}^2}{v^2}=1+k=1+\frac{cp}{cv}=\frac{cp+cv}{cv}$$ (12) Es bleibt nunmehr übrig, an der Hand der Beobachtungen festzustellen, ob die Gleichung (12) auch für die übrigen Gase Gütigkeit besitzt. Zu diesem Zwecke habe ich die Geschwindigkeiten v bei konstantem Druck mit Hilfe der Formel $$v=735\sqrt{\frac{cp}{0,2375}}$$ und mit Hilfe der gefundenen Zahlenwerte und der Schallgeschwindigkeit den Quotienten $$\frac{{\tau }^2}{{\delta }^2}$$ berechnet. In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Zahlenwerthe zusammengestellt worden. Die in der letzten Zahlenreihe enthaltenen Werte für k sind aus dem bekannten Tabellenwerk von Landolt und Börnstein S. 340 entnommen, stellen also die genauesten Beobachtungsresultate dar.

Gase Molecularge-schwindigkeitv Schallge-schwindigkeits $$\frac{{\tau }^2}{{\text{dekta}}^2}=1+\frac{2s^2}{v^2}$$ $$k=\frac{cp}{cv}$$ m m Wasserstoff 2785 1262 1,40834 1,41 Grubengas 1161   447 1,2964 1,316 Ammoniak 1075   430 1,3198 1,3172 Kohlenoxyd   747     337,4 1,40855 1,4032 Stickstoff   745     336,5 1,40837 1,41 Aethylen   959     337,4 1,2477 1,24548 Luft   735 332 1,4056 1,40526 Stickoxyd   726 326 1,4033 1,390 Sauerstoff   703 316 1,4037 1,4025 Stickoxydul   718 267 1,2763 1,27238 Kohlensäure   701 266 1,2878 1,291

Aus der Gleichung (12) $$\frac{{\tau }^2}{{\delta }^2}=k=1,4056$$ folgt δ = 2,1 . 10–15 2a0π = 468 . 2,1 . 10–15 m 2a0 = 313 . 10–15 m, und die doppelte Schwingungsamplitude der Körperteilchen selbst $$\frac{{\tau }^2}{{\tau }^2{\delta }^2}\cdot 2a_0=\frac{k}{k-1}\cdot 313\cdot {10}^{-15}={10}^{-12}\text{ m}$$. Durch Division erhält man $$\frac{2a^{\prime }}{2a_0}=\frac{7,6\cdot {10}^{-7}}{313\cdot {10}^{-15}}=7,7\cdot {10}^{-5}$$ während 2 a': $$\frac{{\tau }^2}{{\tau }^2-{\delta }^2}2a_0=2,4\cdot {10}^2$$ ist. Nach dem sogenannten Zwischen Volumen gesetz der Gase, nach welchem p (v – x) – p0 (v0 – x) ist, ist das Molekülvolumen x, welches z.B. die Luftmoleküle für sich allein einnehmen, gleich $$\frac{1}{1000}$$ des Volumens bei einer Atmosphäre und 0° C. Temperatur; folglich ist das Volumen der Moleküle eines Kilogramms Luft gleich 0,773 . 10–3, also die Molekülzahl in 1 kg Luft höchstens $$N^{\prime }=\frac{0,773\cdot {10}^{-3}}{\frac{1}{6}\cdot {10}^{-36}}=4,638\cdot {10}^{33}$$ . . . (13) folglich $$\frac{N^{\prime }}{N}=1,3\cdot {10}^{13}$$ Aus der Gleichung (4) folgt für ein und dasselbe Gas bei verschiedenen Temperaturen, dass sich verhält $$v_1:v_2=\sqrt{c{p}^1}:\sqrt{c{p}^2}=\sqrt{a{T}_1}:\sqrt{a{T}_2}$$ (14) da nach den Versuchen von E. Wiedemann die spezifische Wärme bei konstantem Druck mit der absoluten Temperatur wächst; es ist somit $$v_2=v_1\sqrt{\frac{T_2}{T_1}}$$ oder, wenn man T1 in gewöhnlicher Zählung gleich 0° annimmt, also T1 = 273 und T2 = 273 + t setzt $$v_2=v_1\sqrt{\frac{273+t}{273}}=v_1\sqrt{1+\frac{t}{273}}$$ Nun ist die Gesamtenergie eines Gases bei konstantem Druck $$E=\frac{1}{2}{M}_1{v}_1^2$$ , also bei t0 $$E_t=\frac{1}{2}{M}_1{v}_1^2(1+at)$$ . . . . (15) folglich die Zunahme dieser Energie bei der Erhöhung der Temperatur um 1° C. $$=\frac{1}{2}{M}_1{v}_1^{2}a.$$ Nun ist aber mit Rücksicht auf die Gleichungen M1cp1 = M2cp2 und v12 : v22 = cp1 : cp2 M1v12 = M2v22 . . . (16) Daraus folgt, dass im Giltigkeitsbereich dieser lezten Gleichung für alle Gase der Wert der Grösse $$\frac{1}{2}{M}_1{v}_1^{2}a=\frac{1}{2}{M}_2{v}_2^{2}a=$$ eine konstante Grösse ist. Diese Gleichung ist nur eine besondere Form des sogenannten Dulong-Petitschen Gesetzes bei den Gasen. Im ersten Abschnitt war gezeigt worden, dass mit grosser Annäherung Mcp = Konst. und Mcv = Konst. ist; daraus folgt, dass auch Mcp – Mcv = 1,98 Wärmeeinheiten konstant ist. Mit bezug hierauf möchte ich, wie dies bereits im Jahre 1898 in der Zeitschrift für komprimierte und flüssige Gase und 1899 in der zweiten erweiterten Ausgabe der „Licht–, Elektrizitäts- und X-Strahlen“ geschehen ist, noch einige Bemerkungen über das Verhältnis der molekularen, d.h. der in äussere Arbeit umgewandelten Schwingungsenergie, zur gesamten Energie machen, da die Resultate der Vibrationstheorie von denjenigen der kinetischen Theorie etwas abweichen. Bezeichnet man in der vorstehenden Gleichung die gesamte Energie Mcp mit L, die innere Schwingungsenergie Mcv mit H und die geleistete äussere Arbeit mit K, so erhält man die den Gleichungen 16 und 17 des ersten Abschnittes entsprechenden Gleichungen $$\frac{L-H}{H}=\frac{K}{H}=\frac{Mcp-Mcv}{Mcv}=\frac{cp}{cv}-1=k-1$$ . . (17) $$\frac{L-M}{L}=\frac{K}{L}=\frac{Mcp-Mcv}{Mcv}=1-\frac{cv}{cp}=1-\frac{1}{k}$$ . . (18) $$\frac{K+H}{H}=\frac{L}{H}=k$$ und $$\frac{H-K}{K}=\frac{2-k}{k-1}$$ (19 u. 20) Die Gleichung (18) giebt den Grenzwert an, welchen der wirtschaftliche Wirkungsgrad bei Verwandlung von Wärme in äussere Arbeit nicht überschreiten kann, wie schon im ersten Abschnitt auseinandergesetzt und durch die Versuche von Prof. E. Meyer als richtig nachgewiesen worden ist. Für das Verhältnis $$\frac{H}{K}$$ hat Clausius aus der kenetischen Gastheorie die Beziehung abgeleitet $$\frac{H}{K}=3/2\frac{cp-cv}{cv}=3/2(k-1)$$ Kundt und Warburg haben diese theoretische Formel, welche übrigens dem ersten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie direkt widerspricht, durch Experimente zu prüfen gesucht, dabei aber die Annahme gemacht, dass bei einatomigen Gasen und Dämpfen, wie Quecksilber, Kadmium und vielleicht auch Zink, keine Bewegungen im Inneren der Molekel denkbar sind und daher K = H ist. Diese Annahme widerspricht jedoch erstlich den Resultaten, welche Dr. Meusel und ich in den Untersuchungen über den Monismus der chemischen Elemente bezw. über die Einheit der Materie gefunden haben; denn danach sind sämtliche Elemente als mehr oder weniger verwickelte Verbindungen zweier Grundbestandteile des Wasserstoffs anzusehen. Zweitens wird nach der mechanischen Wärmetheorie auch bei den einatomigen Gasen durch Vermittelung der Molekularbewegung äussere Arbeit geleistet, und demgemäss muss die der Molekularenergie bei konstantem Volumen entsprechende Grösse H um die äussere Arbeit K kleiner als die Gesamtenergie sein. Nach der Vibriatonstheorie gestaltet sich der Sachverhalt so, dass bei konstantem Volumen die Grösse K = 0 und daher L = H wird, d.h. die Gesamtenergie und die innere Energie fallen zusammen. Eigentümlich ist ja allerdings, dass die Beobachtungen von Kundt und Warburg unter der gemachten Annahme den theoretischen Wert der Clausiusschen Formel für $$\frac{cp}{cv}=1,67$$ bei Quecksilber ergeben haben. Wenn Kundt und Warburg nicht als vorzügliche Experimentatoren bekannt wären, so möchte ich auch aus anderen Gründen an der Zuverlässigkeit dieses Beobachtungsergebnisses zweifeln. Da jedoch dieses Resultat dem Ergebnisse der Vibrationstheorie, nach welcher die Quotienten der spezifischen Wärmen zwischen den Grenzen 2 und 1 liegen müssen, durchaus nicht widerspricht, so halte ich die von mir für K, L und H aufgestellten Beziehungen für praktischer und richtiger, da dieselben zu keinen Widersprüchen mit der mechanischen Wärmetheorie führen. Setzt man nun nach dem Beispiel von O. E. Meyer in der kinetischen Theorie der Gase S. 89 und 90 $$\frac{\text{frakfamily}E}{E}=\frac{H-K}{K}$$, $$e=\frac{\text{frakfamily}E}{n^{\prime }}$$ worin n die Atomzahl bedeutet, so nimmt nach der Vibrationstheorie der Gase die von O. E. Meyer a. a. O. auf S. 90 und 91 zusammengestellte Tabelle folgende Gestalt an (s. S. 45). Die äussere Arbeit K in Wärmemass ist bei ein Grad Temperaturerhöhung nach Gleichung $$\frac{K}{L}=\frac{Mcp-Mcv}{Mcp}$$ zu setzen K = M (cp – cv) oder, wenn man das mechanische Mass der äusseren Arbeit K1 mit dem Wärmeäquivalent $$A=\frac{1}{425}$$ der Arbeitseinheit multipliziert K1A = M (cp – cv) . . . . (21) Nach der Clapeyronschen Zustandsgleichung der Gase pv= RT ist aber die äussere Arbeit K1 = p (v1 – v0) = R (T0 + 1 – T0) = R; folglich ist RA = K1A = M (cp – cv) oder $$\frac{RA}{M}=cp-cv$$ . . . (22) Für Wasserstoff ist M = 1 und cp – cv = 1, folglich muss für Wasserstoff R . A = 1 oder $$R=\frac{1}{A}=424$$ sein. In der That ist für Wasserstoff nach Zeuner, Mechanische Wärmetheorie, 2. Aufl. S. 105, R = 422, 612. Zum Schluss dieses Abschnittes möchte ich noch darauf hinweisen, dass infolge der nur näherungsweise giltigen Beziehung cpM = n2 – 1, in welcher n2 – 1 sowohl wie auch M sich mit der Temperatur ändern, auch cp und demgemäss auch cv mit der Temperatur veränderlich sein müssen, wie schon oben erwähnt wurde. Die betreffenden Beobachtungen von E. Wiedemann lasse ich in folgender Tabelle folgen.

0° 100° 200° Kohlensäure CO 2 0,1952 0,2169 0,2387 Aethylen C 2 H 4 0,3364 0,4189 0,5015 Stickoxydul N 2 O 0,1983 0,2212 0,2442 Ammoniak NH 3 0,5009 0,5317 0,5629

Das Gleiche gilt nach den Versuchen von Pouillet und Blechynden für die Metalle, wie nachstehende Tabelle zeigt.

Gase; Molekularformel; n; cp/cv = k; Beobachter; K/H = k – 1; K/L = 1 – 1/k; f/E = H – K/K = 2 – k/k – 1; e/E; Sauerstoff; Stickstoff; Wasserstoff; Kohlenoxyd; Stickoxyd; Chlorwasserstoff; Kohlensäure; Stickoxydul; Schweflige Säure; Schwefelwasserstoff; Ammoniak; Grubengas; Aethylen

TemperaturC. Platin Eisen Kupfer Zwischen 0° bis 100° 0,0335 0,1095 0,0961        do.            300° 0,0343 0,1189 0,0974        do.            500° 0,0352 0,1279 0,1032        do.            700° 0,0360 0,1374 0,1068        do.          1000° 0,0373        do.          1200° 0,0382

Mit Recht darf man aus den angeführten Versuchen schliessen, dass auch die spezifische Wärme cv sich mit der Temperatur ändern wird; sollte dies nicht der Fall sein, so müsste natürlich $$k=\frac{cp}{cv}$$ mit der Temperatur sich ändern. Es fehlt leider an Beobachtungen, durch welche diese Frage entschieden wird. (Fortsetzung folgt.)