Titel: | Elektrotechnik.Fortschritte der angewandten Elektrochemie. |
Autor: | Franz Peters |
Fundstelle: | Band 309, Jahrgang 1898, S. 231 |
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Elektrotechnik.Fortschritte der angewandten
Elektrochemie.
Von Dr. Franz Peters.
(Fortsetzung des Berichtes S. 212 d.
Bd.)
Mit Abbildungen.
Fortschritte der angewandten Elektrochemie.
Zur schnellen und ununterbrochenen Herstellung von Röhren mit verhältnissmässig
kleinem Durchmesser durch elektrolytische Metallniederschläge benutzt J. O. S. Elmore (D. R. P. Nr. 95857) den in Fig. 16 im Längsschnitt dargestellten Apparat. Ein
Bottich a, zweckmässig von ∪-förmigem Querschnitt, ist durch Scheidewände b
in eine Anzahl Kammern getheilt. In einige dieser Kammern sind Contactfedern c eingeführt, die bei der Drehung der Kernspindel d auf dieser schleifen. Die Kernspindel wird nicht nur
gedreht, sondern auch in der Längsrichtung bewegt, wobei sie gegen die Glätter e streift. In den anderen Kammern befinden sich
Cylinder oder Schalen f aus dem niederzuschlagenden
Metall, z.B. Rohkupfer, die die Kernspindel d ganz oder
theilweise umgeben und als Anoden dienen. Mit Verlängerungen g aus hartem Holze oder anderem nicht leitenden Material ist die
Kernspindel in Stopfbüchsen der Kopfwände des Bottichs gelagert. Die elektrolytische
Flüssigkeit durchströmt den Apparat durch geeignete Oeffnungen in den Zwischenwänden
zwischen der Kernspindel und den Anoden mit grosser Geschwindigkeit.
Textabbildung Bd. 309, S. 231
Fig. 16.Elmore's Apparat zur elektrolytischen Herstellung von
Röhren.
Um diese noch zu vermehren, wird der Bottich durch einen
Deckel k geschlossen, und der Elektrolyt durch eine
Pumpe unter Druck zugeführt. Zwei oder mehr solcher Bottiche können in einer Geraden
angeordnet sein. Sie sind dann von einander durch eine Isolirung getrennt, während
die Kernspindeln durch nicht leitende Zwischenstücke verbunden sind.
Stopfbüchsen sind dann nur in den aussen liegenden Kopfwänden der beiden letzten
Bottiche nothwendig. Die Anoden jedes Bottichs werden mit der Kernspindel des
nächstfolgenden leitend verbunden. Die Flüssigkeit des letzten Bottichs lässt man
zweckmässig abwechselnd in ein mit zwei Abtheilungen versehenes Kippgefäss fliessen,
das sie in einen Behälter ausgiesst, aus dem eine Pumpe sie wieder in den ersten
Bottich zurückschafft. Hat sich auf den Kernspindeln einer Bottichreihe genügend
Metall niedergeschlagen, so wird die Kernspindel des letzten Bottichs entfernt. Die
anderen Kernspindeln werden um einen Bottich nach hinten verschoben, während der
erste Bottich eine neue Kernspindel erhält. Der ältere Process, den die Anaconda Copper Mining Company ausführt, ist jetzt von
Secretan und anderen durch kleine Aenderungen so
verbessert, dass er tadellose Röhren und Bleche liefert (Engineering and Mining Journal vom 19. Februar 1898). Um Röhren in einer
Operation innen und aussen zu elektroplattiren, stützt sie W. Wright (Englisches Patent Nr. 491/1897) auf zwei Scheiben, die an einer
rotirenden Spindel befestigt sind. Eine dritte daran angebrachte Scheibe trägt die
Anodenstäbe, von denen je einer durch die ganze Länge einer Röhre geht. Die Röhren
hängen lose in Zapfen, die concentrisch auf der inneren Fläche der Trägerscheibe
angebracht sind. Federn sichern den Halt. Den Röhren kann auch bei der Umdrehung des
Rahmens eine epicykloidische Bewegung ertheilt werden.
Wie andere (vgl. D. p. J. 1898 307 240) will auch J. Formánek (Zeitschr. f. Nahrungs- u. Genussm.-Unters., 1898 Bd. 1
S. 320) das nach Allihn's Vorschrift durch Reduction
aus Fehling'scher Lösung mit Zuckerlösung erhaltene
Kupferoxydul elektrolytisch bestimmen. Er löst in Salpetersäure, versetzt mit
überschüssigem Ammoniak und mit Ammoniumnitrat, elektrolysirt mit Dqdm = 2 Ampère und wäscht ohne Stromunterbrechung.
Die Bestimmung kleiner Mengen Arsen und Antimon im Elektrolytkupfer nach der Heberlein'schen Methode im Laboratorium der Boston and Montana Cons. Copper and Silver Mining Co.
beschreibt T. Ulke (Engineering
and Mining Journal, 1898 Bd. 65 S. 430). Die Trennung des Kupfers vom Arsen
ist nur möglich, wenn letzteres in der fünfwerthigen Form oder in der dreiwerthigen
als Anion vorliegt. N. Revay (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 332) hat aus einer Lösung von
0,08 bis 1,14 g Kaliumarseniat und 0,20 bis 1,09 g Kupfersulfat, die 10 bis 20 cc
Schwefelsäure enthielt, mit E = 1,6 bis 1,8 Volt (Dqdm = 0,01 bis 0,04 Ampère) in durchschnittlich 12 Stunden Kupfer in
reinem Zustande abscheiden können. Wird die Spannung zu hoch, so scheidet sich Arsen
auf der Kathode mit ab, besonders in salzsaurer und nächstdem in salpetersaurer,
schwer in schwefelsaurer und Kaliumcyanidlösung. Aus stark ammoniakalischer Lösung
fällt mit E = 1,65 bis 1,85 Volt (Dqdm = 0,025 bis
0,04 Ampère) ebenfalls nur Kupfer. Aus antimonhaltiger Kupferlösung entfernt Heath (Transactions of the
Amer. Inst. of Mining Eng.: Berg- und hüttenmännische Zeitung, 1898 Bd. 57
S. 139; vgl. F. Klepetko und Heath,
Chemiker-Zeitung, Repertorium, 1898 Bd. 22 S. 187) das Antimon vor der
elektrolytischen Kupferbestimmung ähnlich, wie es Smith
und Low für Arsen angegeben haben. Er verdampft die
salzsaure Lösung bis fast zur Trockne, bringt unter Zusatz einer Lösung von 2 g
Schwefel in 10 cc Brom zur Teigconsistenz, setzt weiter 20 cc Brom zu und verdampft
auf dem Sandbade, bis keine weissen Dämpfe von Antimonbromid mehr entweichen, und
das Kupfersalz völlig trocken und hellgrau geworden ist.
Zur Kupferbestimmung in Schlämmen wird nach T. Ulke (Engineering and Mining Journal, 1898 Bd. 65 S. 430) die
Probe in 10 cc Salpetersäure und 12 Tropfen Schwefelsäure gelöst, zur Trockne
verdampft, mit Wasser und verdünnter Schwefelsäure aufgenommen und gekocht. Nach der
Silberfällung wird die Flüssigkeit mit einem Aluminiumblech von etwa 5 g erwärmt und
10 Minuten gekocht. Der Niederschlag wird im Porzellantiegel 10 Minuten an der
Muffelöffnung und 10 Minuten bei dunkler Rothglut erhitzt und dann in Salpetersäure
gelöst. Nach Neutralisation mit Ammoniak und Zusatz von 25 cc verdünnter
Schwefelsäure (3 : 1) wird elektrolysirt. A. Hollard
(Bulletin de la Société chimique, 1898 Bd. 19 S.
470) stellt in einer Probe eine Gold-Bleilegirung her und cupellirt, behandelt eine
andere erst im Chlorstrome und fällt dann Kupfer aus salpetersaurer, Silber aus
cyankalischer Lösung elektrolytisch. A. Riche (Journ. de Pharmacie et de Chimie, 1897 Bd. 6 S. 300)
analysirt Kupfer-Nickellegirungen nach der allgemein gebräuchlichen
elektrochemischen Methode.
Aus salpetersaurer Lösung erhält man das Silber nach F. W. Küster und H. v.
Steinwehr (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898
Bd. 4 S. 451) in tadelloser Form nur abgeschieden, wenn man die Lösung von etwa 0,1
g auf 55 bis 60° erwärmt, mit 1 bis 2 cc Salpetersäure von 1,4 spec. Gew. und 5 cc
Alkohol (zur Verhinderung der Superoxydbildung) versetzt und die Badspannung
constant auf 1,35 bis 1,38 Volt hält. Dauer etwa 8 Stunden für 1,3 g Metall. Die
Stromstärke nimmt von 110 Milliampère mit abnehmenden Silbermengen ab. Ohne dass die
Brauchbarkeit des Niederschlages leidet, können bis 2 g Metall abgeschieden werden.
Zur Erzielung der Badspannung ist es unvortheilhaft, einen Vorschaltwiderstand
anzuwenden, da dieser im Verlaufe der Elektrolyse mit dem steigenden Badwiderstande
ständig geändert werden müsste. Besser ist es, von vornherein (z.B. durch Verwendung
einer zum Theil durch Constanten kurz geschlossenen Thermosäule; eine
Klemmenspannung von 1,36 Volt ohne jeden Widerstand zu benutzen. Auch N. Revay (Zeitschrift für
Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 313) hat bei Gegenwart von 0,2 bis 0,3 g
Silber und 3 bis 5 cc Salpetersäure von 12° Bé. Spannungen bis zu 1,4 Volt (Dqdm = 0,02 Ampère) angewendet. Der schwammige
Niederschlag haftet gut, wenn die Lösung auf etwa 70° erwärmt wird. An der Anode
tritt Silbersuperoxyd auf, das aber allmählich verschwindet. Wird von Anfang an zu
der Lösung mehr Säure gesetzt, so ist die Superoxydbildung geringer.
Zusammenhängende Niederschläge, die nicht schwammig sind, erhält man aus
Kaliumcyanidlösung. Superoxyd tritt dabei an der Anode nicht auf, nur scheidet sich
zuweilen Silbercyanid ab, das aber schon beim Umrühren der Lösung oder Zufügen
kleiner Mengen Kaliumcyanid leicht wieder in Lösung geht. Eine nahezu
vollständige Abscheidung des Silbers ist aber nur bei Gegenwart von wenig Kupfer
möglich. Es kann schon bei 1,2 Volt Silber ausgeschieden werden, während Freudenberg 1,7 bis 1,8 Volt angibt. Das Minimum an
Spannung ist aber sehr veränderlich mit den Concentrationsverhältnissen und der
Zeitdauer des Versuches, allerdings durchweg kleiner als nach den älteren Angaben,
was auch für die Kupferpolarisation gilt, für die der Werth 1,8 Volt schon zur
Abscheidung genügt. Versuche wurden mit 0,15 bis 1 g Silber, E = 1,60 bis 1,75 Volt,
Dqdm = 0,02 bis 0,07 Ampère und t = 45 bis 60°
angestellt.
Stellt man nach Zsigmondy (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 546) durch Behandeln einer
schwach alkalisch gemachten sehr verdünnten Goldchloridlösung mit Formaldehyd eine wässerige Goldlösung her, so scheidet
sich aus ihr das Metall bei der Elektrolyse an der Anode als schwarzes Pulver ab,
das nach dem Trocknen Metallglanz annimmt. Trennt man die positive Elektrode von der
Flüssigkeit durch eine Membran, so fällt das Gold auf dieser als blauschwarzes
Pulver nieder.
Wahrnehmungen, die sich bei der Ausarbeitung des Goldscheidungsverfahrens der Norddeutschen Affinerie (D. p.
J. 1897 304 237) ergeben haben, bespricht E. Wohlwill (Zeitschrift für
Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 379, 402 und 421). Bei Verwendung löslicher
Anoden ist Kaliumcyanid als Elektrolyt nicht brauchbar, da dann Silber und Kupfer
mit in Lösung gehen und auf der Kathode niedergeschlagen werden. Deshalb muss auch
das nach dem Siemens und Halske-Process erhaltene Gold noch einer weiteren Scheidung
unterworfen werden. Auch neutrale Lösungen von Goldchlorid und
Chlorwasserstoff-Goldchlorid sind ausgeschlossen, da die Anode ungelöst bleibt.
Dagegen tritt selbst bei geringen Stromdichten Lösung ein, wenn auch nur geringe
Mengen Salzsäure (1 cc vom spec. Gew. 1,19 auf 1 l) oder Alkalichlorid zugegen sind,
also Verbindungen der Form AuCl 4H gebildet werden
können. Dann ist das Gold ausschliesslich oder vorzugsweise in der Form des
complexen Anions AuCl 4 vorhanden. Eine vollständige
Lösung der Anode kann also nur dann erfolgen, wenn die in ihrer unmittelbaren Nähe
vorhandene Menge Chlorwasserstoff mindestens ausreicht, um in Gemässheit der
Gleichung
Au + Cl 3 + HCl = AuCl 4H
diejenige Menge Chlor zu binden, die bei Abwesenheit von
Chlorwasserstoff frei werden oder eine äquivalente Sauerstoffmenge entbinden würde.
Man wird also um so mehr Salzsäure zufügen müssen, je höher die Stromdichte genommen
wird. Bei verhältnissmässig geringem Chlorwasserstoffgehalt kann doch mit hohen
Stromdichten gearbeitet werden, wenn die Temperatur des Elektrolyten auf 60 bis 70°
gehalten wird. Beträgt der Gehalt an Salzsäure 80 cc vom spec. Gew. 1,19 in 1 l (3
Proc. Chlorwasserstoff), so kann unter diesen Umständen die Stromdichte an der Anode
auf 3000 Ampère auf 1 qm gesteigert werden. Es kann also eine Goldplatte von 4 mm
Dicke und 4 k Gewicht durch einen Strom von 308 Ampère bei dieser Dichte in 5
Stunden vollständig gelöst werden, oder bei 1000 Ampère Dichte in 15 Stunden. Eine
ebenso hohe Kathodenstromdichte gibt noch festhaftendeNiederschläge, wenn anfangs
30 g Gold in 1 l des Elektrolyten vorhanden sind. Wenn dieser Gehalt später abnimmt,
sinkt auch die Stromdichte durch Wachsen der Kathode. Da die Abscheidungen
gleichmässig erfolgen, sind Kurzschlüsse nicht zu befürchten. Man kann also die
Abstände der Elektroden ziemlich klein nehmen, deshalb mit mässigen Mengen
Elektrolyt auskommen und auf 6 qm Bodenfläche 75 k feineres Gold in 24 Stunden
scheiden. Bei der niederen Spannung, die zur Goldfällung ausreicht, werden die
anderen mit in Lösung gegangenen Metalle an der Kathode nicht ausgeschieden. Das
Elektrolytgold hat eine Feinheit, die 1000/1000 nicht selten erreicht, und nur ganz
ausnahmsweise weniger als 999,8 beträgt. Das elektrolytische Scheidungsverfahren hat
vor der Fällung durch Eisenchlorür aus der Königswasserlösung den Vortheil, dass die
Chlorentwickelung vermieden und der Säureverbrauch auf ein praktisch verschwindendes
Minimum eingeschränkt wird. Der an die Stelle des letzteren tretende elektrische
Kraftaufwand ist unerheblich, denn bei Dqm = 1000
Ampère beträgt die Badspannung nur 1 Volt. Es wird also für die Fällung von 3 k
reinem Gold durch 50 Ampère in 24 Stunden nicht mehr Kraft verbraucht als in der
gleichen Zeit in einer 16kerzigen Glühlampe. Während nach der Berechnung in 1
Ampère-Stunde 2,450 g Gold niedergeschlagen werden müssten, ergaben die Versuche in
schwankenden Mengen 2,953 bis 2,965 g. Die Aenderungen werden beeinflusst durch
Unterschiede in der Zusammensetzung der Lösung und des Anodengoldes, im
Säuregehalte, in der Temperatur und in der Stromstärke. Dieser scheinbare
Widerspruch gegen das Faraday'sche Gesetz lässt sich
durch folgende Deutung lösen. Neben Goldchlorid entsteht an der Anode eine gewisse
Menge Chlorür, die sofort wieder in Chlorid und Gold zerfällt, mit anderen Worten,
es gehen neben den Anionen mit dreiwerthigem Goldatom solche mit einwerthigem in die
Lösung über, die sich unter Abscheidung von nicht ionisirtem Gold wieder zu AuCl 4 umsetzt. Demgemäss enthält auch der Anodenschlamm,
von anderen Metallen abgesehen, stets mehr Gold als die Anoden selbst, ein Beweis
dafür, dass den mechanisch abgebröckelten Stücken der Elektrode sich secundär
ausgefallenes reines Gold beigemischt hat. Diese Goldabscheidung aus der
Chlorürlösung kann man an dem Glitzern der Flüssigkeit in der Nähe der Anode beim
Beginn der Elektrolyse und an Proben beobachten, die, dem Bade entnommen, ausserhalb
stehen bleiben. Da aber nicht alles Goldchlorür an der Anode so zerfällt, sondern
ein Theil auch zur Kathode gelangt, so werden an dieser gleichzeitig mit den
dreiwerthigen auch einwerthige Goldionen abgeschieden. So erklärt sich, dass die
Menge des Niederschlages mehr als ein Aequivalent beträgt und ausserdem veränderlich
ist. Erreicht aber nur ein Theil der an der Anode entstehenden einwerthigen Ionen
die Kathode, so muss auch, abgesehen von den Verlusten durch Abbröckeln, die
Gewichtsabnahme der Anode die Zunahme der Kathode übersteigen, ja es muss der
Ueberschuss des Gewichtsverlustes grösser sein als die Summe des durch Zersetzung
und durch Abfall entstandenen Anodenschlammes. Diesen Folgerungen entspricht die
Erfahrung. Mit dem Wachsen der Stromdichte nimmt sowohl die Menge des
Anodenverlustes wie des Niederschlages ab; es treten also die einwerthigen
Goldionen neben den dreiwerthigen zurück. Ferner verringert sich der Ueberschuss des
Anodenverlustes über die Kathodenzunahme, es werden weniger einwerthige Ionen unter
Ausscheidung entionisirten Goldes in dreiwerthige Ionen umgesetzt, also nimmt der
Bruchtheil des Anodengoldes ab, der einer zweiten Bearbeitung unterworfen werden
muss. Bedingung ist hierbei immer, dass der Elektrolyt ständig gut durchgemischt
wird. Sonst kann die Differenz zwischen Anodenverlust und Niederschlag noch
erheblich grösser werden; sie kann sich aber auch geradezu umkehren. Sinkt Dqm auf 1 Ampère, so nähert sich das Aequivalent
stark dem des einwerthigen Goldes, während bei Dqm
über 1500 Ampère das des dreiwerthigen beinahe erreicht wird. Die Resultate der
Versuche mit niedrigen Stromdichten sind aus folgenden Gründen nicht uncorrigirt
verwendbar. Gold löst sich auch schon ohne Strom in säurehaltiger Goldchloridlösung,
namentlich in der Hitze. Dasselbe wird eintreten, wenn es als Anode und, sei es auch
in vermindertem Maasse, wenn es als Kathode gebraucht wird. Ferner bleibt sehr viel
Goldchlorür in Lösung. Und schliesslich können geringe Temperaturänderungen schwer
genau zu berechnende Gewichtsvermehrungen oder -verminderungen der Elektroden
herbeiführen. Die Elektrolyse des Goldes bietet nach allem ein merkwürdiges,
vielleicht in seiner Art einziges Beispiel dafür, dass in Folge der gleichzeitigen
Entstehung verschiedenwerthiger Ionen desselben Elements an der Anode in strenger
Consequenz des Faraday'schen Gesetzes die
Unbeständigkeit des elektrochemischen Aequivalents zur Regel wird.
Th. Tonge (Engineering
Magazine, 1898 S. 652) behandelt kurz die Geschichte des Cyanidprocesses
und beschreibt einige Anlagen. C. Butters (Journal of the chem. and metall. Society of South
Africa, Bd. 1 S. 5; The Electrical Review,
1898 Bd. 42 S. 561) empfiehlt für das Lösen des Goldes aus den Schlämmen die von W. A. Caldecott bei der Rand
Central Ore Reduction Co. praktisch eingeführte Lüftung, da der für die
Wirkung des Kaliumcyanids nöthige Sauerstoff durch organische Verbindungen oder die
Zersetzungsproducte der Pyrite absorbirt wird. Dann betrachtet er (vgl. D. p. J. 1897 304 238 und
239; 1898 307 260 und 261) die Processe von Siemens und Halske (mit Eisenanoden), von Andreoli, seit 1895 (mit Bleisuperoxydanoden), von Pelatan-Clerici (mit Quecksilber) und von Bettel (mit Blei und Zink). Bei dem allgemein
gebrauchten Siemens und Halske-Process muss der Elektrolyt frei sein von Kalk und
anderen gelösten Stoffen und suspendirten Verunreinigungen. Er wird deshalb vor der
Elektrolyse durch ein Sandfilter geschickt. Die Eisenanoden sind sehr haltbar. Eine
5 mm dicke hielt bei der Belastung mit Dqm = 0,35
Ampère länger als 5 Jahre. E. Motz und H. F. Welch (Englisches Patent Nr. 25400/1897) lassen
das zerkleinerte und reducirte Erz im Gemisch mit einem lösenden Agens (z.B. Cyanid)
durch einen geneigten wellenförmigen Kanal fliessen, dessen gegenüber stehende Wände
von den Anoden und Kathoden gebildet werden. Am vortheilhaftesten ist nach Sh. Cowper-Coles (Transactions
of the Institution of Mining and Metallurgy vom 20. April 1898) der
Gebrauch einer Aluminiumkathode, weil der gleichförmige Goldniederschlag wegen der
dünnen Oxydzwischenschicht leicht abgezogen werden kann. Man arbeitet am besten bei
40°und im
Augenblicke des Einführens der Aluminiumkathode mit höheren Stromdichten als
nachher, damit sich kein Thonerdehydrat bildet. Aus Lösungen in 0,01procentiger
Kaliumcyanidlösung, die in 1 t 3,9 g Gold enthielten, wurden nach 10 Stunden 95
Proc. Gold niedergeschlagen. Wendet man 0,0075procentige Kaliumcyanidlösung an, so
beträgt bei Dqm = 0,3 Ampère die Spannung 6 Volt.
Dem hält A. James entgegen, dass das Gold zu schnell
ausfalle und die Aluminiumkathode durch Kaliumcyanid verunreinigt werde. Während
Bleisuperoxydanoden (vgl. D. p. J. 1897 304 238 und 1898 307 261) gute
Resultate geben, kann man nach E. Andreoli (Engineering and Mining Journal, 1898 Bd. 65 S. 100) mit
Anoden aus basischem Metall, das angegriffen wird, die Goldcyanidlaugen nicht
erschöpfen, sondern höchstens 70 bis 80 Proc. des Goldes niederschlagen, abgesehen
davon, dass noch andere Verwickelungen eintreten können. In der Sitzung der Chemical
and Metallurgical Society of South Africa vom 21. Mai 1898 besprach A. v. Dessauer (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 563) eine von Carlin angegebene Anordnung zur Stromvertheilung und zum raschen Oeffnen
und Schliessen des Stromes im Siemens und Halske-Process. Sie besteht aus einer
eisernen Röhre, die mit Quecksilber gefüllt ist und längs der Oberseite schmale und
kurze Schlitze ausgespart enthält, die zum Einhängen der Pole dienen. H. Pauli ermittelte durch Präcisionsmessungen, dass mit
dieser Contactverbindung befriedigende Betriebsresultate erzielt werden.
Ueber Nebenproducte bei der Goldgewinnung berichtet C.
Butters (Proceed. Chem. and Metall. Soc. of South
Africa; The Journal of the Society of Chemical Industry, 1897 Bd. 16 S.
1018). Bei der Oxydation pyritischer Erze entstehen Eisensalze, die mit Cyaniden und
Alkali Ferrocyanide und Hydroxyd bilden, die bei der elektrischen Fällung den
Schlamm vermehren. Der Kalkzusatz bei sauren Erzen veranlasst Ablagerungen von
Kalksalzen auf den Bleikathoden, die beim Abfallen Gold mit in den Schlamm
niederreissen und die Menge des suspendirten Goldes vermehren. Beim Siemens und
Halske-Process bildet sich aus den Eisenanoden allmählich Berlinerblau und
Eisenhydroxyd, die theils zu Boden sinken und theils in den Sumpf fliessen, wo sie
weiter oxydirt werden. Die Anodenhüllen zerfallen durch die Einwirkung obiger
Producte, mit denen sie getränkt werden, allmählich. Bei Sandverarbeitung kann 1 t
Berlinerblau 5 bis 50 Unzen Gold enthalten. Bei Schlammverarbeitung wird der
Niederschlag verunreinigt und hat einen geringeren Werth. Für 1 t Schlamm genügt 1
Unze Kieselsäure oder Thon, um das Haften des Goldes an der Kathode zu erschweren
und die Spannung zu erhöhen.
B. Becker (D. R. P. Nr. 96234; Englisches Patent Nr.
7218/1897) behandelt die edelmetallhaltigen Erze in einem mit amalgamirten
Kupferplatten belegten Trichter mit Kaliumcyanidlauge, saugt die Lauge von oben ab
und treibt sie von unten neuerdings in den Trichter. In die Absaugevorrichtung kann
ein Elektrolysirapparat eingeschaltet werden, um die Lauge zu regeneriren und das
gelöste Edelmetall aus ihr abzuscheiden. Zur Behandlung von 100 t Erz im Tag nach
dem Verfahren Pelatan-Clerici (vgl. D. p. J. 1898 307 262)
gebraucht man (Revue industrielle vom 15. Mai 1898) 30
. Der Preis stellt sich für 1 t ohne Zerkleinerung auf 4,80 M. Genauere
Angaben über das Verfahren, das seit 1894 in den Vereinigten Staaten im Betriebe
ist, machte C. E. Webber (The
Electrician, 1898 Bd. 40 S. 519, 549 und 595; vgl. Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 552) in einem Vortrage vor
der Institution of Electrical Engineers, in dem er eine Uebersicht über die
verschiedenen Methoden zur elektrochemischen Behandlung edelmetallhaltiger Erze gab.
In seiner einfachsten Form besteht der Apparat aus einem Bottich mit senkrechter
Erregerwelle, an der als Anoden wagerechte Flügel von Eisenblech befestigt sind, die
senkrecht verstellbare Holzstäbe tragen. Der Abstand (10 bis 16 cm) zwischen Anode
und der auf Kupferblech liegenden wagerechten Quecksilberkathode muss so regulirt
werden, dass der aus 3 Th. Wasser und 5 Th. Erz hergestellte Brei langsam fortbewegt
wird. Dabei darf das Quecksilber in seiner wagerechten Lage nicht gestört werden.
Ist bei zu grosser Umdrehungsgeschwindigkeit Gefahr dazu vorhanden, so wird
praktisch die Anzahl der Rührflügel vermindert. Ansätze an den Seitenwänden des
Gefässes hindern zu grosse Bewegung des Breis und schaffen ihn von aussen in die
Mitte des Gefässes, von wo er wieder nach unten in den Raum zwischen Anode und
Kathode fällt. Dqm = 16 Ampère, E = 5 bis 14 Volt.
Bottiche von 2,7 m Durchmesser verarbeiten in 24 Stunden 5 t, wobei 75 bis 92 Proc.
des Goldes gewonnen werden. Der Kaliumcyanidlaugerei wird durch Zusatz von Kochsalz
(0,2 bis 1 Proc. des Erzes) zum Brei vorgearbeitet. Es wird Hypochlorit gebildet,
das in kleinen Mengen ein nützliches Oxydationsmittel ist. Das freie Chlor greift
erst die unedlen Metalle, dann auch das Gold an. Das elektrolytisch ausgeschiedene
Natrium erleichtert die Amalgamation. Sind die unedlen Metalle in Chloride
verwandelt, so neutralisirt man den Brei durch Kalk und setzt Kaliumcyanid zu, von
dem man mehr als bei anderen Verfahren gebraucht, da ein Theil von dem Hypochlorit
oxydirt wird. Für das Verfahren wird in Rossland (Britisch Columbien) ein Werk zur
täglichen Verarbeitung von 50 t gebaut. Im Staatshüttenlaboratorium in Hamburg sind
nach W. Witter (Zeitschrift für
Elektrochemie, 1898 Bd. 5 S. 23) Versuche im Grossen (bis 100 k) mit den
verschiedensten Erzen nach dem Pelatan-Clerici-Process gemacht worden. Golderze mit
wenig oder gar keinem Silber lieferten Ausbeuten von 80 bis 96, ja bis 99 Proc.
Solche, die mehr Silber und auch noch Kupfer oder Blei enthielten, beanspruchten
mehr als 6 Stunden Behandlung zur Gewinnung von etwa 36 g Gold und mehr als 0,2
Proc. Kaliumcyanid, um gute Ausbeuten zu erhalten. Refractorische Erze liessen sich
nach diesem Process ebenfalls nicht verarbeiten, wenn das gewöhnliche Lauge
verfahren keine Resultate ergab. Die oben erwähnten guten Ergebnisse wurden auch
durch gewöhnliches Rühren mit Kaliumcyanidlösung und Abpressen der Schlämme durch
eine kleine Filterpresse in nicht wesentlich längerer Zeit erhalten. Etwa
vorhandener Sand bedeckt das Quecksilber und gibt zu Störungen Veranlassung. Die
specifisch leichteren Amalgame von Silber und Kupfer werden beim Ablassen des
Schlammes mitgerissen und bewirken recht beträchtliche Quecksilberverluste. Die de Lamar Mill, Idaho, hatte (Ing. et chim. Journ., 1897 S. 155) auf 1 t Erz ⅙ bis ½ Pfund Verlust. Auf
keinen Fall werden sich die Gesammtkostender Extraction des Goldes mit Elektrolyse nach Siemens und Halske höher stellen als bei dem
Pelatan-Clerici-Processe. An der Küste von Maine soll eine Anlage zur Gewinnung von
Gold und Silber aus Seewasser errichtet sein. Mit 3,3 M. Unkosten will man 14,5 g
Gold im Werthe von 42,3 M. erhalten haben. The Engineering
and Mining Journal, 1898 Bd. 65 S. 366, hält diese Daten für eine
Speculation auf die, die nicht alle werden.
Verwendet man Gold in Salpetersäure von 1,2 spec. Gew. als Anode, so wird die
Flüssigkeit nach A. Bock (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 358) sofort opalisirend und schnell
undurchsichtig. Wird der Strom unterbrochen, so setzt sich ein schwarzbrauner
Niederschlag von Gold zu Boden. Lösung im Elektrolyten oder Absetzen auf der Kathode
findet nicht statt, so dass also das Gold mechanisch durch die
Sauerstoffentwickelung abgesprengt sein muss. Nimmt man ein Gemisch von 1 Vol.
obiger Salpetersäure und 6 Vol. Wasser als Elektrolyten, so bleibt er klar, die das
Gold begleitenden Fremdmetalle lösen sich und werden an der Kathode
niedergeschlagen, während das Gold selbst unangegriffen bleibt. Auf diese Weise kann
beim Goldprobirverfahren absolut reines Gold erhalten werden. Die Stromdichte wird
wie bei der Kupferprobe genommen.
Krystallisirtes Beryllium erhält L. Lebeau (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S.
744) durch Elektrolyse der geschmolzenen Alkalidoppelfluoride. Am besten eignet sich
das bei dunkler Rothglut schmelzende und gut leitende Salz BeF, NaF. Man kann unter
Verwendung eines Nickeltiegels als Kathode und eines Stabes aus Graphitkohle als
Anode mit einem Strom von 6 bis 7 Ampère und 35 bis 40 Volt arbeiten. Das erhaltene
Pulver besteht aus unregelmässigen, von Eisen und Nickel freien Krystallen. Arbeitet
man in Kohlentiegeln, die geschmolzenes anderes Metall enthalten, so kann man
Legirungen gewinnen. Das reine Berylliumfluorid ist wie die anderen Halogen
Verbindungen dieses Metalles ein Nichtleiter, so dass Warren bei seiner Elektrolyse des Fluorids ein unreines Präparat verwendet
haben muss.
Zur Darstellung von Berylliumoxyd aus Beryll erhitzt P.
Lebeau (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 1202)
50 k des fein gepulverten Materials mit 50 k grob gepulverten Calciumcarbids 1½
Stunden mit 1500 Ampère. Er erhält 31,5 k einer homogenen, vollständig geschmolzenen
Masse, während 58,2 k noch pulverförmig erscheinen. Das graugrünliche Product
zerfällt an der Luft unter Wasseraufnahme. Durch Behandeln mit Flusssäure oder
Schwefelsäure erhält man aus ihm 90 bis 95 Proc. des im Beryll vorhandenen
Berylliumoxyds (etwa 15 Proc). Ein Borocarbid des Berylliums von der Formel C4Bo 6Be 6 erhält P. Lebeau (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 1347) in
metallglänzenden Krystallen vom spec. Gew. 2,4 durch Erhitzen eines Gemisches von
Berylliumoxyd mit Bor, das mit wenig Alkohol zu kleinen Cylindern gepresst und bei
150° getrocknet worden ist, im Kohlentiegel des elektrischen Ofens mit 950 Ampère
und 45 Volt. Eine von Kohle freie Verbindung konnte nie erhalten werden.
Zur Darstellung von reinem Calcium elektrolysirt H. Moissan (Acad. des
sciences vom 20. Juli 1898; Chemiker-Zeitung,
1898 Bd. 22 S. 543) geschmolzenes Calciumjodid bei dunkler Rothglut zwischen
einer Kathode aus reinem Nickel und einer Anode aus einem Graphitcylinder, der sich
in der Achse eines porösen Gefässes befindet. Die Temperatur wird durch den Strom
ungefähr auf dem Schmelzpunkt des Calciumjodids gehalten. Dqdm = 2 Ampère, E = 40 Volt.
Zur Gewinnung von Erdalkalihydroxyden, besonders zur Regenerirung der Rückstände aus
den Strontianentzuckerungsanstalten, die Strontium und
Calcium als Carbonat, als Sulfat oder an Eisen, Aluminium und Kieselsäure gebunden
enthalten, stellen H. und W. Pataky (D. R. P. Nr.
95754) zunächst die Chloride dar und verwenden sie zusammen mit 5 bis 10 Proc.
Eisenchlorid als Anodenflüssigkeit in einem Bade, das in der Kathodenzelle eine
massig verdünnte Hydratlösung enthält. Als Anode dient Eisen oder Kohle, als Kathode
Eisen, Kupfer oder jedes andere durch Erdalkalilaugen nicht angreifbare Metall. Der
Apparat wird auf 95 bis 100° erhitzt. In Folge des gleichzeitigen Niederschlagens
von schwammigem Eisen haften die Erdalkalihydroxyde gut an der Kathode. Gestaltet
man diese scheiben- oder walzenförmig und lässt sie rotiren, so kann man die Hydrate
ausserhalb des Bades durch eine Abstreichvorrichtung continuirlich ohne
Stromunterbrechung entfernen. Beim Auskochen des Niederschlages lösen sich die
Hydroxyde, während Eisen zurückbleibt.
In Alkalibicarbonatlösung aufgeschwemmtes Barythydrat
konnte W. Vaubel (Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 331) durch den Strom nicht oxydiren.
Krystallisirtes Bariumsulfid erhielt A. Mourlot (Comptes rendus, 1898 Bd. 126 S. 643), wenn er ein
theoretisches Gemenge von Bariumsulfat und Kohle im elektrischen Tiegelofen mit 900
Ampère und 50 Volt 4 Minuten lang behandelte. Durch dieselben Ströme kann man auch
amorphes Bariumsulfid, das sich in einem Schiffchen in der Kohlenröhre des
elektrischen Ofens befindet, schmelzen und dann krystallisiren lassen. Die Krystalle
sind farblos in dünner, schwarz und undurchsichtig (wegen Gegenwart von etwas Kohle)
in dicker Schicht. Einige haben bläuliche Färbung, die von Spuren Eisen herzurühren
scheint. Durch Erhitzen mit Kohle im elektrischen Ofen geht das Bariumsulfid in das
Carbid über.
Schon früher (Wiedemann's Beiblätter, Bd. 8 S. 232)
haben Tichomiroff und Lidoff die elektrische Zerstäubung von Zink
beschrieben. Diese und die des Bleis, Silbers, Platins und Goldes gelang Bredig (Zeitschrift für
Elektrochemie, 1898 Bd. 4 S. 514), wenn er unter reinem Wasser mit den
betreffenden Metalldrähten einen elektrischen Lichtbogen bildete. So kann man sehr
fein vertheiltes und katalytisch wirkendes Platin herstellen.
Um für sein Verfahren (D. p. J. 1897 304 258) vollständig wasserfreies Zinkchlorid zu
erhalten, digerirt F. M. Lyte (Englisches Patent Nr.
11190/1897) das geschmolzene Salz mit (am besten geschmolzenem) Zink. Dieser Process
kann durch einen Strom unterstützt werden, der zwischen Zink als Anode und Kohle als
Kathode übergeht. Ist das Bad vollkommen entwässert, so wird der Strom
umgekehrt.
Ueber die Elektrolyse von Zinkchloridlösungen haben E.
Foerster und O. Günther (Zeitschrift für Elektrochemie, 1898 Bd. 5 S. 16)
gearbeitet. Als Anoden diente Elektrolytzink, das in locker anliegende Säckchen von
Filtrirleinwandeingenäht wurde; als Kathoden dazwischen stehende 160 bis 180 qc grosse
Zinkbleche; als Elektrolyt 1 l Zinkchloridlösung, die durch längeres Erwärmen mit
Elektrolytzink von den elektronegativeren Metallen, besonders Cadmium, befreit war.
Zum Umrühren wurde das Rührwerk von Mylius und Fromm (Zeitschrift für
anorganische Chemie, Bd. 9 S. 160) benutzt. Wurde eine neutrale 54,6 g Zink
in 1 l enthaltende Lösung mit Dk, qdm = 1,4 Ampère
elektrolysirt, so wurde in den ersten 6 bis 7 Stunden sehr schönes, glattes,
hellgraues Zink erhalten. Nach 20 Stunden aber hatte sich die Lösung durch basisches
Zinkchlorid stark getrübt und sich sehr viel Schwamm gebildet; auf 14 Mol. ZnCl 2 war 1 Mol. ZnO vorhanden. Nach der Mitration gab
der Elektrolyt bei neuer Elektrolyse nur anfangs wieder gutes Zink. Der von Ashcroft empfohlene Gehalt des Elektrolyten an etwas
freiem Chlor hindert weder beim Ausgang von schwach alkalischen, noch von neutralen,
noch von schwach sauren Lösungen die Schwammbildung, der Trübung der Flüssigkeit
durch basisches Zinkchlorid vorausgeht. Man kann aber leicht beliebige Mengen sehr
schön aussehenden Zinks elektrolytisch übertragen, wenn man die Lösung in Bezug auf
freie Salzsäure dauernd 1/20 bis 1/30 normal hält. Vorübergehende Schwankungen zwischen
1/100- bis 1/300-normal und
1/10-normal
sind zulässig. Um zu verhüten, dass der Niederschlag durch lange haftende
Wasserstoffbläschen ein narbiges Aussehen erhält, erzeugt man durch einen von einer
unlöslichen Anode ausgehenden Nebenstrom von 0,1 bis 0,2 Ampère dauernd einen Gehalt
von 0,2 g freiem Chlor in 1 l des Elektrolyten. Mit Dqdm = 0,6 bis 1,0 und 1,8 bis 1,9 Ampère wurden 225 und 380 g Zink in
einer Operation in sehr schöner silbergrauer gleichmässiger Schicht
niedergeschlagen. Auch Handelszink konnte so raffinirt, besonders von Arsen befreit
werden; Dqdm = 1,8 Ampère, E = 0,9 Volt. Aestelige
Auswucherungen am Rande der Kathode und auf ihr wurden mechanisch entfernt. Die
Gasbläschen lassen sich statt durch Chlor auch durch Einblasen von Luft entfernen,
wobei man gleichzeitig das Rühren spart, aber eine starke Oxydation der Elektroden
erhält und deshalb den Säuregehalt viel ängstlicher überwachen muss. Aus 60° warmen
Chlorzinklösungen, die von 150 g in 1 l 4,82 g als Oxyd enthielten, wurden mit Dqdm = 1,5 Ampère bald Verästelungen erhalten.
Dagegen konnte aus 90° warmen 40,68 Proc. ZnCl 2 und
6,65 Proc. ZnO enthaltenden Lösungen, die zeitweilig durch Wasserstoff gerührt
wurden, mit Dqdm = 0,28 bis 1,55 Ampère unter
Verwendung unlöslicher Anoden stets schön krystallinisches Zink gewonnen werden.
Seine Menge war stets, auch bei Verwendung löslicher Anoden, kleiner als die der
Strommenge entsprechende, während Ashcroft anfangs mehr
als die theoretische Menge erhalten haben will. Die Stromverluste erklären sich
dadurch, dass das an der Anode (frei von Sauerstoff) entwickelte Chlor mit Zinkoxyd
Hypochlorit gibt, das an der Kathode reducirt wird. Diese Versuche bestätigen auch
die jetzt überwiegend angenommene Ansicht von der Ursache der Bildung des
Zinkschwammes, dass nämlich neben den Zinkionen Wasserstoffionen in solcher Menge
entladen werden, dass durch die Concentration der dabei an der Kathode
zurückbleibenden Hydroxylionen das Löslichkeitsvermögen von basischem Zinksulfat
oder -chlorid oder von Zinkhydrat überschritten wird. Zu grosse Verdünnung der
Zinklösung oder zu starke Verunreinigung mit elektronegativeren Metallen befördert
demnach die Bildung des Zinkschwammes, dauernder Gehalt des Elektrolyten an etwas
freier Säure verhindert sie, wenn die saure Flüssigkeit dauernd und ziemlich schnell
an der Kathode vorübergeführt wird. Ferner darf, wie bekannt, der
Kathodenniederschlag durch Unebenheiten keine Flüssigkeit an der Circulation
hindern, müssen bei geringen Stromdichten die Kathoden möglichst gross sein und ist
auch ein Ansatz zur Schwammbildung zu vermeiden. Ursache zur Schwammbildung können
auch die längere Zeit an der Kathode haftenden Gasbläschen geben. Das Zink scheidet
sich nur um sie herum in bienenwabenartigen Gebilden ab, die schwer zu erneuernde
Flüssigkeit einschliessen. Für die Richtigkeit der oben kurz wiedergegebenen Ansicht
über die Ursache der Bildung von Zinkschwamm spricht der verschiedene Einfluss
neutraler Oxydationsmittel in neutraler Zinksalzlösung auf die Schwammbildung. Diese
wird befördert vom Wasserstoffsuperoxyd, ausser in schwach saurer Lösung, und vom
Ammoniumnitrat; nicht befördert, ja zum Theil verhindert, durch Halogene und, wie
neu gefunden wurde, durch Ammoniumpersulfat. Da das von Ashcroft empfohlene Kaliumchlorat an der Kathode nicht reducirt wird, ist
seine Wirkung als Depolarisator im vorliegenden Falle zweifelhaft. Nicht in die
Hypothese fügt sich das von Ashcroft angewendete
Kaliumpermanganat, da es nicht die Schwammbildung befördert, sondern sie in
neutralen Lösungen verhindert. So wurden aus neutraler Lösung von 250 g Zinkvitriol
in 1 l Wasser, die 0,1 g Kaliumpermanganat enthielt, bei Dqdm = 1 bis 1,5 Ampère schöne Niederschläge erhalten. Die Verfasser suchen
diese Ausnahmeerscheinung dadurch zu erklären, dass Mangansuperoxyd entsteht, dieses
Zinkoxyd bindet und so den Ueberschuss, der nicht mehr gelöst werden könnte,
wegnimmt. Meiner Ansicht nach wird der geringen Menge Kaliumpermanganat dadurch eine
zu grosse Aufgabe zugeschoben. Sh. Cowper-Coles (Electrical Review, 1898 Bd. 42 S. 70) will bei
Zinksulfatbädern mit dem wachsenden Säuregehalt eine wachsende Neigung zur
Schwammbildung beobachtet haben. Der Zinkgehalt konnte nicht auf seiner
ursprünglichen Stärke gehalten werden, selbst wenn die Anoden grösser als die
Kathoden waren.
Von den elektrolytischen Zinkgewinnungsprocessen kommen (Engineering vom 21. Januar 1898; L'Éclairage
électrique, 1898 Bd. 14 S. 344) praktisch bis jetzt hauptsächlich die von
Ashcroft, Siemens und Halske und Dieffenbach in Betracht. Das Ashcroft-Verfahren (vgl.
D. p. J. 1897 304 258
und 1898 307 263) ist nach Versuchen in Grays (Essex)
seit März 1897 von der über 21½ Millionen Mark verfügenden Sulphide Corporation in Newcaste (Neu-Südwales) auf Broken-Hill-Erze im
Grossen angewendet worden. In den ersten 4 Monaten wurden 150 t Zink fabricirt.
Bisher sind aber die ökonomischen Resultate unbefriedigend, was man hauptsächlich
auf Schuld der Diaphragmen und des Niederschlages von Eisenhydroxyd schiebt. Siemens und Halske laugen mit verdünnter Schwefelsäure
oder mit saurer ZinksulfatlösungUeber neuere Vorschläge vgl. D. p. J. 1897 304 258. aus. DieLösung wird in Gefässen mit Holzscheidewänden zwischen Bleianoden und
Zinkkathoden elektrolysirt. Sobald die Flüssigkeit mehr als 10 Proc. freie Säure
enthält, geht sie in die Laugegefässe zurück. Das Verfahren, das in Berlin im
Kleinen durchprobirt wurde, wird jetzt in einer grossen Versuchsanlage in Illawarra
(Neu-Südwales) durch die über nominell 9½ Millionen Mark verfügende Smelting Company of Australia ausgeführt. Ueber die
Resultate ist noch nichts bekannt geworden. Wegen des sauren Elektrolyten wird die
gegenelektromotorische Kraft und demzufolge auch der Energieverbrauch grösser als
bei dem allerdings complicirteren Ashcroft-Process sein. Das Verfahren von O. Dieffenbach (jedenfalls einem, das mit dem D. p. J. 1898 307 263
beschriebenen identisch ist) hat man lange in Duisburg versuchsweise auf
Pyritabbrände angewandt, und es auch bis zu einer Fabrikation von 90 t im Monat
gebracht. Ich habe schon früher angedeutet (D. p. J.
1897 304 258), dass die financielle Seite des Processes
viel zu wünschen übrig lasse. Der Gestehungspreis des Zinks soll nach Hörensagen der
doppelte des gewöhnlichen sein, so dass man die Versuche nach grossen Opfern an Geld
neuerdings aufgegeben haben soll. Dass die Aussichten für eine allgemeine Einführung
der elektrolytischen Zinkgewinnung sehr schlecht sind, muss auch der ungenannte
Gewährsmann des Engineering zugeben. Rechnet man nach
ihm die Pferdekraftstunde zu 0,8 Pf., so ergibt sich theoretisch für die Fällung von
1 t Zink aus Sulfatlösung ein Kostenaufwand von 2619 × 0,008 = 20,95 M. Da aber
anzunehmen ist, dass ähnlich wie bei der Kupferraffinerie nur 33 Proc. der Energie
nutzbar gemacht werden, so erhöhen sich die Kosten auf 62,85 M. allein für
elektrische Energie, und noch dazu unter Annahme billiger Wasserkräfte.
Bewegliche Kathoden (vgl. Hoepfner, D. p. J. 1898 307 263) verwenden F. Hurter
und The United Alkali Co. (Englisches Patent Nr.
28764/1896). Sie bestehen aus Eisencylindern, die sich um eine senkrechte Achse
drehen. Von den offenen Kathodenräumen sind die geschlossenen Anodenzellen durch
Diaphragmen getrennt. Oeffnungen für die Circulation der Zinkchloridlösung und für
die entwickelten Gase sind vorhanden. Der Niederschlag wird von den Kathoden durch
Eintauchen in geschmolzenes Zink entfernt.
Aus Broken-Hill-Erzen sollte man nach E. Ashcroft (Institution of Mining and Metallurgy vom 22. Juni 1898;
Chemiker-Zeitung, 1898 Bd. 22 S. 544) nur 50 bis 75
Proc. des Zinks elektrolytisch darstellen und den Rest durch Zinkoxydzusatz
gewinnen. Um Schwammbildung zu vermeiden, müssen Blei, Kupfer, Silber, Gold, Antimon
und Arsen vorher entfernt werden. Ferner wird die Lösung vor der Elektrolyse
oxydirt, am billigsten durch Circulation. Organische Stoffe, Fette, Zucker u.s.w.
sind äusserst sorgfältig zu vermeiden. Als Kathode dient galvanisirtes Eisen. Man
erhält durch 1 Ampère-Stunde 1 g Zink aus der Lösung, die 120 g Zink als Sulfat in 1
l enthält. Die Spannung beträgt 1 Volt für 20 Ampère und 40 qdm Oberfläche. Die
Gesammtkosten für 1 t betragen 108 M. gegen 123 M. beim Oxydverfahren und 112 M. bei
dem combinirten elektrolytischen und Oxydverfahren. Statt der früher vorgeschlagenen
Eisenanoden will E. A. Ashcroft (Englisches Patent Nr.
7532/1897) jetzt Kohlen gebrauchen. Die ganz oder fast von Eisen freie
Zinklösung circulirt erst durch die Kathodenabtheilungen, wird dann mit
Ferrochlorid- oder -sulfatlösung vermischt, in den Anodenräumen oxydirt, zum Theil
über Eisenschnitzel geleitet und in die Anodenzellen zurückgeführt.
Neben Zink will O. Frank (D. R. P. Nr. 95720) Alkali und
unter Umständen auch Chlor gewinnen. Elektrolysirt man eine Lösung von Zinkoxyd in
18- bis 20procentiger Natronlauge im Kathodenraum neben Natriumsulfatlösung im
Anodenraum, so wird sich die starke Lauge nicht mehr durch Natron anreichern können.
Dieses wird sich vielmehr nur im Anodenraum neu bilden können, und wird dort durch
die frei werdende Schwefelsäure neutralisirt. Schaltet man aber durch Verwendung
zweier Diaphragmen noch einen Mittelraum ein, so findet die Neubildung der
Natronlauge in diesem statt. Zweckmässig lässt man sie nur 4- bis 5procentig werden,
da sonst die Ausbeute zu schlecht wird. Hat man aber zur Beschickung eine bei 35 bis
40° nahezu gesättigte Lösung von Natriumsulfat verwandt, so krystallisirt nach dem
Abziehen und Erkalten so viel Glaubersalz aus, dass der Gehalt der Mutterlauge an
Natron ungefähr auf das Doppelte steigt. Der Uebertritt aus dem Kathodenraum in die
mittlere Abtheilung ist unerheblich. Die Anodenlauge lässt man ständig circuliren
und versetzt sie mit Kalk u.s.w. zur Abstumpfung der entstandenen freien Säure. Die
Kathodenlauge wird durch Erwärmen (event. unter Druck) mit Zinkoxyd, Zinkhydroxyd
oder metallischem Zink in constanter Zusammensetzung erhalten.
Von den Methoden zur galvanischen Verzinkung wird (Engineering vom 21. Januar 1898; L'Éclairage
électrique, 1898 Bd. 14 S. 345) die von Cowper-Coles (vgl. D. p. J. 1897 304 259; 1898 307 263 und 264)
von vier englischen Firmen, die von Richter in
Witkowitz (Böhmen) und die von Alexander in Rothenfelde
ausgebeutet. Abgesehen davon, dass bei dem letzteren Verfahren statt reinen Zinks
eine Legirung mit Aluminium oder Magnesium niedergeschlagen wird, sind alle drei
Processe ähnlich. Die Bäder enthalten Zinksulfat. Zur Erzielung eines gleichförmigen
und glänzenden Ueberzuges ist eine ständige Ueberwachung der Stromdichte, des
Säuregehaltes und der Concentration. des Elektrolyten nothwendig. Ein sehr
erheblicher Theil der Gesammtkosten kommt auf die Vorbereitung des Gegenstandes, der
galvanostegisch überzogen werden soll. Der geringere Verbrauch an Zink gegenüber dem
gewöhnlichen Verfahren fällt bei dem niedrigen Preise des Metalls kaum ins Gewicht.
Man wird also jedenfalls die galvanischen Processe nur da anwenden, wo es sich um
sehr gleichförmige Ueberzüge handelt. Durch sein früher (D.
p. J. 1897 304 259) beschriebenes Verfahren hat
Sh. Cowper-Coles (Cassier's
Magazine, Februar 1898) viele der britischen Torpedobootzerstörer mit einer
dünnen Zinkschicht überzogen. 23,3 g auf 1 qdm haften sehr gut, mehr als 47 g gar
nicht. Der Elektrolyt, der 6,25 g Zinksulfat in 1 l enthält, wird durch Zinkstaub,
der sich im Gemische mit feinem Koks oder Sand auf dem durchlochten Roste eines über
dem Bade angebrachten Cylinders befindet, regenerirt (vgl. London Electrical Review, 1898 Bd. 43 S. 8). Das Eisen ist in ihm als
Ferrisalz vorhanden. Die Kosten der elektrochemischen Galvanisirung von 20 t
Eisenblech betragen (H. Becker, L'Industrieélectrochimique, 1898 Bd. 2 S. 1) 51 M. für 1 Woche zu 52 Stunden.
Vorausgesetzt ist dabei, dass man auf 3 mm dickem Blech 3 g für 1 qdm niederschlägt
und 1 elektrische -Stde. 8 Pf. kostet. Dqdm
= 1 Ampère, E = 6 Volt.
Entgegen den Angaben von Heidenreich (D. p. J. 1897 304 259) und
S. Avery und B. Dales
(Journal of the American Chemical Society, 1897 Bd.
19 S. 380) haben D. L. Wallace und E. F. Smith (Ebenda S. 870) von neuem festgestellt,
dass das Cadmium sowohl aus essigsaurer wie aus
schwefelsaurer Lösung in guter Beschaffenheit quantitativ fällt und aus Gemengen mit
Kupfer aus salpetersaurer Lösung nur dieses, frei von Cadmium abgeschieden wird. In
allen Fällen wurde der Elektrolyt auf 50° erwärmt. Die essigsaure, durch Lösen des
Oxyds in Essigsäure, Verdampfen und Aufnehmen in Wasser erhaltene Lösung wurde mit E
= 3,5 Volt und Dk, qdm = 0,054 Ampère, die
schwefelsaure, auf ähnliche Weise gewonnene Lösung mit E = 2,5 Volt und Dk, qdm = 0,217 Ampère elektrolysirt. Das
Kupfer-Cadmiumsalzgemisch wurde mit 2 cc Salpetersäure von 1,43 spec. Gew. versetzt
und durch E = 2,5 Volt und Dk,qdm = 0,1 Ampère
geschieden. Auch (Journal of the American Chemical
Society, 1898 Bd. 20 S. 279) eine Lösung, die in 10 cc 0,1656 g Cadmium
enthielt und nach Zusatz von 1,5 cc Phosphorsäure vom spec. Gew. 1,347 und
überschüssigem Dinatriumphosphat auf 100 cc verdünnt war, gab bei 50° mit Dqdm = 0,06 Ampère und E = 3 Volt (nach 4 Stunden
0,35 bezw. 7) gut übereinstimmende Resultate. Das Cadmium wurde ohne
Stromunterbrechung gewaschen. Dauer 7 Stunden. Nach E.
Rimbach (Zeitschrift für analytische Chemie,
1898 Bd. 37 S. 284) ist die Beilstein'sche Methode am
geeignetsten. Neutrale Chlorid- oder Sulfatlösungen werden mit einem Ueberschusse (3
g) reinen 98procentigen Cyankaliums durch Dqdm =
0,02 bis 0,04 Ampère, E = 3 bis 3,3 Volt gefällt. Dauer 52 bis 16 Stunden. Aus
Kaliumcyanidlösung kann man Cadmium auch in kupferhaltigen
Aluminium-Cadmium-Zinklegirungen trennen. Kupfer scheidet sich erst ab, wenn alles
Kaliumcyanid zersetzt ist. Nitrate werden am besten erst mit Salz- oder
Schwefelsäure eingedampft. Neutralisirt man sie durch Natronlauge und fügt dann
Kaliumcyanid zu, so braucht man stärkere Ströme (Dqdm etwa = 0,4 Ampère) zur Abscheidung. Dabei wird das Gewicht des Metalls
leicht durch Zersetzungsproducte des Kaliumcyanids etwas vermehrt. Zur Trennung des
Cadmiums von kleinen Mengen Magnesium fügt man, um die Abscheidung des letzteren zu
hindern, der cyankalischen Lösung Ammoniumchlorid zu. Die Kaliumdoppelcyanidlösung
empfiehlt Sh. Cowper-Coles (Aluminium and Electrolysis, Februar 1898) auch zur galvanostegischen
Fällung des Cadmiums und der Cadmium-Silberlegirung.
(Fortsetzung folgt.)