Ueber Conservirung antiker Bronzen. Von Dr. F. Rathgen. Ueber Conservirung antiker Bronzen. Seit einer Reihe von Jahren werden in dem zu Conservirungsarbeiten eingerichteten Laboratorium der königl. Museen zu Berlin C. Bronzealterthümer, besonders ägyptischen Ursprungs, einer Behandlung durch den elektrischen Strom unterworfen, die ich ausführlich an anderer Stelle geschildert habe.Polytechnisches Centralblatt, Bd. IV S. 197. Lueger's Lexikon der Technik, Bd. I S. 260. Die Arbeiten sind seiner Zeit, nach vorhergehenden Untersuchungen von Prof. Finkener, von mir aufgenommen worden und haben in allen Fällen in den hellgrünen Ausblühungen der Bronzen, welche ihren mehr oder weniger raschen Zerfall bewirken, einen Gehalt an Chlor ergeben. Ganz überraschend war es mir daher, gelegentlich eines Besuches im Kölner Wallraf-Richartz-Museum von Director Dr. Aldenhoven und Dr. Kisa daselbst von einer Veröffentlichung: „Sopra la cosi della rogna dei bronzi antichi“ in den Berichten der Accademia dei Lincei zu Florenz zu erfahren, nach welcher L. Mond und G. Cuboni den Zerfall der Bronzen in anderen Ursachen zu finden glauben. Da die Kenntniss der 1893 erschienenen Abhandlung meines Wissens in Deutschland kaum verbreitet zu sein scheint, so lasse ich hier eine Uebersetzung derselben folgen: „Mit dem Namen ‚rogna‛Die wörtliche Uebersetzung für „rogna“ wäre wohl Ausschlag. Ich werde im Folgenden neben Ausschlagen die im Deutschen noch gebräuchlichen Bezeichnungen Ausblühen und wilde Patina anwenden. oder ‚caries‛ der Bronze bezeichnen die Archäologen eine besondere Veränderung, welcher bisweilen in Museen aufbewahrte antike Bronzen, wie Statuen, Münzen, Vasen u.s.w., unterworfen sind. Diese Veränderung besteht in einer Art Ausblühen, welches in einem oder in einigen wenigen Punkten der Oberfläche des Gegenstandes beginnt, indem sich Flecken von hellgrüner Farbe bilden, die sich allmählich wie Oelfarbe über ein Papierblatt hin ausbreiten und die Oberfläche und das Innere der Bronze zerstören, indem diese in ein amorphes weisslichgrünes Pulver umgewandelt wird. „Die Schnelligkeit, mit welcher der Zerstörungsprocess sich bei der Bronze verbreitet, ist sehr verschieden, je nach Umständen, die noch nicht genügend aufgeklärt sind. Bisweilen wächst der zerstörende Fleck so langsam, dass die Ausdehnung nach einigen Monaten kaum bemerkbar, mitunter wächst er sehr schnell; die Flecken bilden sich zahlreich, dehnen sich aus, gehen in einander über und nach wenigen Monaten kann eine antike Münze gänzlich zerstört sein. In dieser Weise werden Alterthümer, werthvoll durch ihre Geschichte oder durch ihre Kunst, bisweilen mehr oder weniger durch die Entwickelung der wilden Patina, welche die Archäologen als eine Pest für die Sammlungen bezeichnen, beschädigt. „Die chemische Substanzveränderung besteht in der Regel in einer Umwandlung, welcher das Kupfer durch den Einfluss des Sauerstoffes, der Kohlensäure und der Feuchtigkeit der Atmosphäre unterworfen ist, indem es in basisches Carbonat oder Malachit umgesetzt wird. Die Art, wie diese Umwandlung sich verbreitet, und vor allem die von vielen Altertumsforschern angegebene Thatsache, dass die wilde Patina ansteckend ist, d.h. die inficirte Bronze überträgt die Veränderung auf andere, vorher vollkommen unversehrte Gegenstände, liessen die Vermuthung aufkommen, ob die Bildung dieser wilden Patina etwa mit der Thätigkeit irgend welcher Mikroorganismen zusammenhängen könne. Die mikroskopische Prüfung aller bisher von uns beobachteten ausblühenden Bronzen liess in den inficirten Stellen die Gegenwart von Bakterien erkennen, und insbesondere eines Pilzes der Art Cladosporium, welchen wir Cladosporium aeris benannt haben. Der Eine von uns hat diesen Pilz im Bolletino della Società Botanica Italiana, 1892 S. 287, beschrieben. Ob dieser Pilz oder irgend eine der oben erwähnten Bakterien die Ursache des Ausblühens ist oder nicht, kann man bis jetzt nicht wohl behaupten, da die Versuche, die wilde Patina künstlich durch Infection mittels des einen oder anderen Bakteriums zu erzielen, bisher negativ ausgefallen sind. „Ein wichtiger Umstand jedoch, welcher die Hypothese, dass die wilde Patina wirklich durch Mikroorganismen bewirkt wird, bestätigen würde, ist der, dass die Erhitzung auf hohe Temperatur das Ausblühen vollkommen aufhält. 20 Minuten langes Erhitzen auf 120° C. innerhalb eines trockenen Sterilisationsapparates hat bei allen untersuchten Münzen diesen Process zum Stillstand gebracht. Nach 6 Monaten haben sich diese Münzen vollkommen unverändert erhalten, während bei anderen ähnlichen, nicht erhitzten Münzen die wilde Patina verheerend weiter auftrat. Ein sehr einfaches Experiment zeigt die grosse Wirkung des Erhitzens. Man nehme zwei inficirte Münzen oder andere Bronzegegenstände und versuche aufs Sorgfältigste, alle wilde Patina mit einem Lappen oder einer Bürste zu entfernen. Darauf erhitze man den einen dieser Gegenstände in dem Sterilisationsapparate ¼ Stunde auf 120°, während man den anderen als Vergleichsobject unerhitzt lasse. Nach einigen Wochen wird man finden, dass sich an dem erhitzten Gegenstande keine neue Ausblühung gebildet hat, während bei dem anderen sicher Bildung von neuem grünem Staub auftreten wird. „Einem von uns ist es gelungen, bei einer Bronzestatuette vermittels ¼stündigen Erhitzens auf 150° C. die Krankheit, wenn man sich so ausdrücken darf, zu heilen. Wir können hinzufügen, dass die trockene Erhitzung in den angegebenen Temperatur- und Zeitgrenzen keinerlei Veränderung in dem Glanz der Patina, welche Liebhaber bei antiken Bronzen so schätzen, hervorbringt. „Wir beabsichtigen, unsere Beobachtungen und Versuche über diese so eigenthümliche Veränderung der antiken Bronze fortzusetzen, indessen ist es uns wichtig erschienen, schon jetzt bekannt zu machen, dass die Erhitzung in der angedeuteten Weise ein einfaches und leichtes Mittel ist, um die Schäden der wilden Patina aufzuhalten.“ – Nach dieser Abhandlung also sollen die Kupferverbindungen, in denen wir sonst gewohnt sind, Substanzen zusehen, welche für Organismen schädlich sind – ich erinnere daran, dass sie zum Beispiel zur Vernichtung des falschen Mehlthaus, Peronospora viticola, in den Weinbergen benutzt werden –, nicht nur den Aufenthaltsort für Bakterien abgeben, sondern von ihnen gewissermaassen als Stoffwechselproduct aus dem Kupfer der Bronze geschaffen werden. Ich glaube aber doch, dass, wenn auch die Richtigkeit der Beobachtungen, dass sich Bakterien in jenen Ausblühungen befinden, nicht zu bezweifeln ist, hier die Ansicht, dass sie auch die Ursache seien, noch nicht berechtigt ist. Und zwar nicht so sehr wegen des bisher negativ ausgefallenen Versuches, eine directe Infection bei intacten Bronzen zu bewirken, als vielmehr aus dem Grunde, weil sich die Erscheinung der wilden Patina schon durch rein chemische Vorgänge erklären lässt, wenigstens in allen Fällen, die mir bisher vorgekommen. Die Zahl der bisher von mir behandelten Bronzen kann ich zwar nicht genau angeben, bin aber sicher, mit der Zahl 200 bis 300 keine zu hohe Angabe zu machen, und in all diesen Fällen waren die bei manchen Bronzen zahlreichen kleinen punktförmigen, bei anderen fleckenförmigen, bei noch anderen die ganze Bronze überziehenden Ausblühungen stets chlorhaltig. Aus dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalt, aus den Temperaturschwankungen der atmosphärischen Luft und aus ihrem Gehalt an Kohlensäure lässt sich wohl ein Vorgang der Art annehmen, dass die Kohlensäure aus der feuchten Chlorid Verbindung Kupfercarbon at fällt, dass dadurch frei werdender Chlorwasserstoff neues Metall angreift, dass aus dem Kupferchlorid wieder Carbonate entstehen und so wechselnd weiter. Ursprünglich sind die Salze durch den salzhaltigen BodenWeitaus die meisten der von mir behandelten Bronzen stammen aus Aegypten, wo der Salzgehalt des Bodens fast alle dort gefundenen Alterthümer durchtränkt hat. Auch bei anderen Gegenständen, wie bei Kalksteinen (Grabkammern, Stelen) und gebrannten Thonsachen, machen sich die Salze in unangenehmer Weise bemerkbar, indem sie besonders in unserer im Feuchtigkeitsgehalt so schwankenden Atmosphäre durch Auskrystallisation und Wiederauflösung die Oberfläche allmählich abblättern lassen. Solche Alterthümer werden einfach durch Auslaugen mit Wasser von den Salzen befreit und eventuell nach dem Trocknen noch mit Harzlösungen getränkt. Näheres siehe an den in Anmerkung 1 angegebenen Stellen. – Die Salze sind auch wohl mitschuldig daran, dass verhältnissmässig so wenig Eisensachen in Aegypten gefunden werden. , aus welchem solche Bronzen ausgegraben werden, in Gestalt von NaCl, MgCl2, Na2SO4 u.s.w. in die Bronzen hineingekommen und erst einige Zeit nach der Ausgrabung, wo nun die Bronzen frei von der Atmosphäre umspült werden, zeigen sich die hellgrünen Ausblühungen auf der Oberfläche, welche meistens ein rauhes grünes Aussehen hat, veranlasst durch Kupferverbindungen, welche sandige Theile einschliessen. Das zuerst fast immer punktförmige Auftreten der wilden Patina kann seine Erklärung in der stets mehr oder weniger porösen Beschaffenheit der Bronzen finden. Auch ist es nicht undenkbar, dass das Erhitzen auf 120° einen gewissen Erfolg aufweist, weil dadurch die Feuchtigkeit entfernt wird. Wie mir übrigens Dr. Kisa persönlich mittheilte, wäre nach seinen Erfahrungen das Erhitzen auf 200° zu steigern, wenn es erfolgreich sein soll. Ob aber die Bronze damit dauernd geschützt ist, lässt sich bei der Kürze der Beobachtungszeit (6 Monate) doch noch nicht feststellen. Auch sah ich in Köln erhitzte Bronzen, die wiederum ausblühten. Doch könnte dieser Einwand dadurch beseitigt werden, dass die Bronzen sich in einem Glasschrank befanden, in dem auch noch nicht erhitzte aufgestellt waren, wo also eine neue Infection durch diese herbeigeführt sein könnte. Bemerken möchte ich noch, dass die wilde Patina übrigens nicht nur aus Kupferverbindungen besteht, sondern je nach der ursprünglichen Zusammensetzung der Bronze auch Zinn- und BleiverbindungenAegyptische Bronzen zeichnen sich meistens durch grossen Bleigehalt aus. enthält. So bestehen grössere hellgrüne pulverige Flecke einer grossen ägyptischen Bronze, die sich augenblicklich zu Conservirungsarbeiten im Laboratorium befindet, dem Gewichte nach ungefähr zur Hälfte aus Zinnoxyd.