Titel: | Beiträge zur Untersuchung des Wollfettes. |
Fundstelle: | Band 297, Jahrgang 1895, S. 135 |
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Beiträge zur Untersuchung des Wollfettes.Das Manuscript dieser Abhandlung wurde uns am 20.
Mai l. J. eingesandt; die Veröffentlichung aber, im Einverständniss mit dem
Herrn Verfasser, bis heute verschoben.Die Redaktion.
Von W.
Herbig.
Beiträge zur Untersuchung des Wollfettes.
Die quantitative Bestimmung des unverseifbaren Antheiles im
Wollfett.
In dieser ZeitschriftD. p. J. 1894 292 42
und 66. habe ich vor Kurzem eingehend den Verseifungsprocess des
Wollfettes beschrieben und an vier aus Rohwollen verschiedener Herkunft extrahirten
Wollfetten nachgewiesen, dass unter bestimmten Bedingungen der Verlauf des Processes
quantitativ zu verfolgen ist. Ferner habe ich am selben Orte durch zahlreiche
Versuche festgestellt, dass die von Kossel-Obermüller-Krüger bearbeitete Frage der Verseifung der Fette
mittels Natriumalkoholat in der von diesen Autoren behaupteten allgemeinen
Ausdehnung auf alle Fette nicht gültig ist, sondern
dass die vollständige Verseifung mit Natriumalkoholat wohl für leicht verseifbare
Substanzen durchführbar ist, nicht aber, und das ist der wichtigste Punkt bei der
Beurtheilung dieser Frage, für schwer verseif bare Fettkörper, wie Wollfett,
Wachsarten – z.B. Bienenwachs, chinesisches Wachs und Carnaubawachs.
Damals schon habe ich darauf hingewiesen, dass für eine systematische
Untersuchung des Wollfettes die Aufklärung des Verseifungsprocesses von
grundlegender Bedeutung ist, und dass eine von mir seit Langem verfolgte präcise und
glatte Bestimmung der im Wollfett enthaltenen Körper erst dann erfolgen konnte,
nachdem diese Frage erschöpfend beantwortet worden war. Namentlich konnte eine
Bestimmung des unverseifbaren Antheils im Wollfett erst dann ausgeführt werden,
nachdem das Verhalten des Wollfettes gegenüber der Einwirkung alkoholischen Kalis
unter den verschiedensten Bedingungen studirt worden war. Es ist mir gelungen,
nachzuweisen, dass die sämmtlichen von mir untersuchten Wollfette ganz bestimmte
Grenzen des Verseifungsprocesses erkennen lassen: erstens nämlich, dass die
Verseifung am Rückflusskühler mit ½-normal-alkoholischem Kali nach einstündiger
Einwirkung in der Siedehitze beendet ist; zweitens, dass die schwer verseifbaren
Antheile des Wollfettes unter Druck mit doppelt-normalalkoholischem Kali bei 105°
zerlegt werden.
Auf diesen Grundlagen baut sich die nachfolgende Untersuchung auf.
Die Trennung der leicht verseifbaren Antheile der Fette von den schwer resp.
unverseifbaren Bestandtheilen derselben ist vielfach bearbeitet worden. Die
Bestimmungen können entweder gewichtsanalytisch oder titrimetrisch ausgeführt
werden.
Benedict, Analyse der Fette und Wachsarten (S. 155 und
folgende), unterscheidet:
a) Methoden, bei welchen die Substanz mit alkoholischem Kali verseift und der
unverseifte Antheil direct gewogen wird. Diese Methoden geben stets zu niedrige
Resultate (S. 155).
b) Methoden, bei welchen die erhaltene Seifenlösung mit Aether oder Petroläther
extrahirt wird.
c) Methoden, bei welchen die trockenen Seifen extrahirt werden.
Bei den unter b) angeführten Methoden schütteln Allen
und Thomson mit Aether aus, Nitzsche mit Benzin unter Zusatz von Glycerin (letzteres soll die
Scheidung der Schichten beim Ausschütteln im Scheidetrichter leichter erfolgen
lassen), Morawski und Demski endlich mit Petroläther. Zur Extraction trockener Seifen verwendet
man meistens Petroläther. Allen und Thomson extrahiren die mit Sand gemischten getrockneten
Natronsalze. Bei der Bestimmung des unverseif baren Antheiles im Bienenwachs,
Carnaubawachs, welche Myricylalkohol enthalten, werden die unter b) beschriebenen
Methoden unbrauchbar, weil Myricylalkohol von den erwähnten Lösungsmitteln nur sehr
schwer aufgenommen wird. In diesem Falle sollen die mit Sand gemischten getrockneten
Bleiseifen mit Petroläther wiederholt ausgekocht werden. Horn und Grittner verwenden Chloroform als
Extractionsmittel. Donath extrahirt in einem zur
Bestimmung von Paraffin in Stearinkerzen ausgearbeiteten Verfahren die Kalkseifen im
Soxhlet mit Petroläther. 6 g Substanz werden mit alkoholischem Kali verseift, der
Alkohol wird verdunstet, der Rückstand in Wasser gelöst und die Lösung mit Kalk
gefällt. Bei Anwesenheit von viel Paraffin setzt Donath
etwas Soda zu, um den Niederschlag durch mitgefällten kohlensauren Kalk in poröse
pulverige Form überzuführen. Die Kalkseifen werden auf dem Filter mit heissem Wasser
gewaschen, was ohne jeden Verlust geschehen soll, bei 100° getrocknet, gepulvert, mit
Petroläther extrahirt. Der Fehler soll nicht mehr als 0,8 Proc. übersteigen. Die
neueren Arbeiten über die Trennung des Unverseifbaren vom Verseifbaren haben
sämmtlich zum Gegenstand die Scheidung der beiden Theile durch Ausschütteln mit
Petroläther. Hönig und SpitzZeitschr. f. angew. Chemie, 1891 S.
565. führen den Process des Ausschütteins an technischen Oleinen
durch. LewkowitschJournal of the soc. of. chemical industry, Bd.
11 S. 734. und MansbridgeChemical News,
1892 S. 253. wenden dieses Verfahren zur Untersuchung technischer
Wollfette an. Alle diese Verfahren haben indessen Mängel, welche ihre Genauigkeit
und Sicherheit sehr beeinflussen und ihre Verwendbarkeit beeinträchtigen. So ist
z.B. das Verfahren von Donath, wie aus den in Tabelle
III angeführten Zahlen zu ersehen ist, für die Bestimmung der unverseifbaren
Substanzen im Wollfett ganz unbrauchbar. Auf die Schwierigkeit des Ausschütteins
alkoholischer Lösungen verseifter Wollfette mit Aether oder Petroläther ist schon
von verschiedenen Seiten hingewiesen worden. Lewkowitsch selbst (loc. cit.) hebt die Punkte hervor, welche eine glatte
Verwendung dieses Verfahrens erschweren: Die Schwerlöslichkeit hochmolecularer
fettsaurer Kalisalze in Alkohol und die leichte Emulsionsbildung beim Extrahiren der
Aetherlösung der unverseiften Masse mit verdünntem Alkohol.
Die Arbeit von Mansbridge, welche im Besonderen dasselbe
Verfahren am Wollfett behandelt, welches Hönig und Spitz am Olein anwenden, möge hier in Bezug auf die
Ausführung kurz excerpirt werden.
Mansbridge verseift 25 g Wollfett, die gebildete Seife
wird mit Wasser gekocht, mit Säure zerlegt, die abgeschiedenen Fettsäuren +
Unverseifbares gewaschen und getrocknet. Von dieser Mischung werden je nach der
Menge des Unverseifbaren 1 bis 4 g in 50 cc Methylalkohol aufgelöst, mit leicht
siedendem Petroläther am Rückflusskühler gekocht und dann mit ½-normalwässeriger
Kalilauge neutralisirt. Alsdann wird die in einen Scheidetrichter gebrachte Masse
geschüttelt, die alkoholische Lösung abgelassen, die Benzinschicht mit 50 cc warmem
Wasser, alsdann mit 40 cc warmem 70proc. Alkohol ausgeschüttelt. Die Extraction der
Seifenlösung mit Benzin wird wiederholt und die Petrolätherschicht wie vorher
gewaschen. Die Bildung jener oben erwähnten Emulsionen sucht Mansbridge auf folgende Art zu vermeiden.
Er verwendet zum Waschen der Petrolätherlösung 50proc. Alkohol. Nachdem mit den
ersten 50 cc dieses Alkohols durchgeschüttelt worden ist, lässt man den
Scheidetrichter 15 Minuten stehen und fügt dann einige Cubikcentimeter siedenden
Alkohols zu. Die Trennung soll sofort stattfinden. Ist diese noch ungenügend, so
fügt man noch einige Cubikcentimeter siedenden Alkohols zu. Ein vier- bis
fünfmaliges Waschen mit 50proc. Alkohol genügt. Die vereinigten Seifenwaschwässer
werden dann noch zweimal mit frischem Petroläther ausgeschüttelt. Die vereinigten
Auszüge werden vom Petroläther durch Abdestilliren befreit, der Rückstand wird
getrocknet und gewogen. Das Trocknen der extrahirten Proben erheischt bestimmte
Vorsichtsmaassregeln, da ein längeres Erhitzen derselben, wie Mansbridge an einigen Beispielen zahlenmässig
nachweist, Verluste von 2 bis 3 Proc. herbeiführen kann, namentlich wenn im
Unverseifbaren Mineralöl enthalten ist. Er vergleicht dann die durch Extraction
und die durch Titration erhaltenen Resultate, wobei bei der Berechnung der letzteren
das Moleculargewicht der Oelsäure 282 für die Wollfettsäuren zu Grunde gelegt wird,
wobei sich allerdings zwischen beiden Methoden Unterschiede je nach der Natur des
untersuchten Wollfettes von 2 bis 10 Proc. feststellen lassen. Selbst die
vorbeugende Bemerkung des Autors, dass er nicht etwa nur die besten Resultate in der
eben skizzirten Arbeit herausgesucht habe, haben mich nicht vermocht, meine Bedenken
gegen dieses Verfahren aufzugeben, zumal da doch einige Wollfette, selbst unter
Zuhilfenahme jenes von Mansbridge vorgeschlagenen
Kunstgriffs, bei der Bildung von Emulsionen verharren, wie mich nach dieser Richtung
hin angestellte Versuche überzeugt haben. Da das titrimetrische Verfahren, welches
Voraussetzungen macht, die thatsächlich in vollem Umfange gar nicht bestehen,
dadurch ebenfalls aber ungenau wird, so versuchte ich durch Extraction von trockenen
Salzen, dargestellt aus verseiftem Wollfett mit verschiedenen Fällungsmitteln, ein
Verfahren zur Bestimmung des Unverseifbaren auszuarbeiten, welches einfach, dabei
aber hinreichend genau für die Ansprüche der technischen Untersuchungen ist, ohne
die eben citirten Mängel der anderen Methoden zu besitzen.
Es wurde quantitativ das Verhalten der aus den fettsauren Kalisalzen eines der von
mir dargestellten Wollfette durch Fällung erhaltenen Kupfer-, Zink-, Cadmium-,
Thonerde-, Barium-, Strontium-, Calcium- und Magnesiumsalze gegenüber Aether und
Petroläther geprüft und dabei gefunden, dass diese sämmtlichen Salze bei der
Extraction des unverseifbaren Antheils in geringer Menge mit in den Extract
eingehen. Obgleich BornträgerChemiker-Zeitung,
Repertorium, 1893 S. 101. festgestellt hat, dass fettsaure
Thonerde in Aether unlöslich ist und sogar vom löslichen fettsauren Eisen
quantitativ auf diese Weise getrennt werden kann, scheint mit Fettsubstanz beladener
Aether ein Lösungsmittel nicht nur für ölsaure Thonerde, sondern überhaupt für alle
fettsauren Salze zu sein, wie aus nachstehenden Zahlen wohl nicht ganz unberechtigt
geschlossen werden darf. Aus leicht verständlichen Gründen konnte von einer
Untersuchung der Bleisalze (ölsaures Blei leicht löslich in Aether), Silbersalze
(leicht zersetzlich am Licht), ebenso von den leicht zersetzbaren Salzen des
Mangans, Kobalts und Nickels gegenüber diesen Extractionsmitteln Abstand genommen
werden. Erst nachdem diese Untersuchungen bereits abgeschlossen waren, gelangte ein
Referat über das Verhalten des ölsauren WismuthsSeifenfabrikant, 1893 S. 228. in
meine Hände. Ich habe das Studium der fettsauren Wismuthsalze erst jüngst in das
Bereich meiner Untersuchungen gezogen, so dass darüber erst später berichtet werden
kann. Die nachstehenden, in Tabelle I aufgeführten Werthe wurden auf folgende Weise
erhalten:
2 g Wollfett aus Neu-Seeland-Wolle wurden verseift, mit Salzsäure genau neutralisirt,
der Alkohol verdunstet und dann nach Ueberführung der Masse in ein Becherglas
mittels entsprechender Salzlösungen bei 70° gefällt; es wurde abfiltrirt und mit
kaltem, sehr verdünntem Alkohol (1:20) so lange gewaschen, bis eine Probe des
Filtrates, mit Silbernitrat versetzt, nur noch schwach opalisirte. Der Rückstand
wurde im Exsiccator über Schwefelsäure in der Luftleere getrocknet, alsdann im
Soxhlet-Extractionsapparat 6 Stunden extrahirt. Das Lösungsmittel wurde
verdunstet, der Rückstand 1 Stunde bei 105° C. getrocknet, alsdann verascht.
Tabelle I.
Textabbildung Bd. 297, S. 137
Name des verwendeten Salzes;
Angewendeten Fett; Gefundenes Unverseifbares in g Lösungsmittel; Asche des
Extractes in g; Asche in Proc. des unverseifbaren Antheils; Aus dem gefundenen
Aschengehalt berechnet gelöstes fettsaures Salz als stearinsaures Salz in g,
Procentgehalt an Unverseifbarem nach Abzug der berechneten gelösten Salze,
Austral. Wollfett; Petrol-; äther; Aether; Petroläther; Aether; Petroläther;
Kupfersalze aus amerikanischem Wollfett; Zinksalz; Cadmiumsalz; Thonerdesalz;
Magnesiumsalz; Calciumsalz; Strontiumsalz; Bariumsalz
Da von sämmtlichen Salzen die Kalksalze noch die geringsten Mengen Asche beim
Verbrennen des Extractes hinterliessen, so suchte ich durch eine grössere
Versuchsreihe festzustellen, ob der Aschengehalt des aus den Kalksalzen extrahirten
unverseifbaren Bestandtheils gewisse Regelmässigkeiten aufweisen würde, welche dann
zur Berechnung des Procentverhältnisses an Unverseifbarem zu verwenden gewesen
wären. Aus den nachstehenden Bestimmungen, welche an drei verschiedenen Wollfetten
durchgeführt wurden, erhellt, dass dabei nur ein geringes Maass der Uebereinstimmung
zu erzielen ist. Die beim Veraschen in der Platinschale zurückbleibenden Mengen CaO
wurden, auf stearinsaures Calcium umgerechnet, von dem direct durch Wägung
gefundenen Extract in Abzug gebracht.
Tabelle II.
Textabbildung Bd. 297, S. 137
Name des Wollfettes; Angewendetes
Fett in g; Gewogener Extract in g; In Proc. des angewendeten Fettes; Asche des
Extractes in g; Asche in Proc. des gefundenen Extractes; Aus dem Aschengehalt
als stearinsaures Ca berechnete Menge gelöstes fettsaures Ca in g; Unter Abzug
dieser Menge wirklich gefundener Extract in g; Grösste Differenz in Proc.; Fett
aus Buenos-Aires Wolle; Fett aus Neu-Seeland Wolle; Fett aus australischer Wolle
(Festland)
Die Vermuthung, dass vielleicht eine poröse Beschaffenheit der zu extrahirenden
Salzmassen, nach Donath's Methode, die Löslichkeit
der Kalksalze vermindern könnte, wurde nicht bestätigt; denn die durch Zusatz von
Soda zur Seifenlösung bezweckte Füllung von kohlensaurem Kalk hatte zur Folge, dass
der Extract so reich an CaO wurde, dass die Resultate total unbrauchbar wurden.
Tabelle III.
AngewendetesFett:Amerikan. Fettin
g
GefundenerExtract in g
In Procenten
Asche desExtractes in gals CaO
ge-wogen
Als ölsauresCalciumberechnet
2,0951
1,4099
67,29
0,1396
1,5007
1,5543
1,1627
74,77
0,1520
1,6340
1,6235
1,1867
73,09
0,1309
1,4701
1,4679
0,9984
68,02
1,1345
1,4459
Da nun ausserdem, wie im Nachstehenden zu ersehen ist, die Extraction mit Aether oder
Petroläther gar nicht vollständig zu erreichen ist, sah ich von einer weiteren Verfolgung dieser
Verfahren ab, da ich besonderen Werth auf die Gewinnung vollständig aschenfreier
Extracte legen wollte.
Tabelle IV.
Dauer
der
Extraction
AngewendetesFett
GewogenerExtract in g
In Proc.des
ange-wendetenFettes
Asche desExtractes in gals CaO
Asche inProc.
desgefundenenExtractes
Aus dem Aschen-gehalt als stearin-saures CaO
be-rechnet gelöstesfettsaures CaOin g
Daraus be-rechnet Extractin g
In Proc.
6 Stunden
1,87642,39482,0970
0,98141,15321,0298
52,3048,1549,10
0,00990,00690,0074
1,600,600,70
0,11200,07810,0837
0,86941,07510,9461
45,2644,9045,11
Dieselben weitere5 Stunden
extrahirt
1,87642,39482,0970
0,00810,02530,0231
–––
0,00040,00030,0008
–––
0,00450,00340,0091
0,00360,02190,0140
0,20 0,91 0,70
Wenn ich im Vorstehenden etwas ausführlicher das negative Ergebniss meiner Versuche
in der verfolgten Richtung beschrieben habe, so ist doch als positiver Erfolg
derselben, die Löslichkeitsverhältnisse dieser verschiedenen Salze in Aether und
Petroläther klar gelegt zu haben, zu bezeichnen, namentlich da die darüber bisher
ausgesprochenen Ansichten hierdurch enger umgrenzt worden sind.
Alle anderen Lösungsmittel, welche ich im Verlauf der weiteren Untersuchungen zu
diesen Extractionsversuchen heranzog, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol,
Toluol, Essigäther u.s.w., theilten mit Aether und Petroläther die gleiche
Eigenschaft, Kalksalze der Wollfettsäuren aufzulösen.
Deshalb ist das Verfahren Donath's vielleicht zur
Bestimmung von Paraffin in Stearinkerzen gut; einer erweiterten Anwendung zur
Bestimmung der unverseifbaren Antheile in Fetten ist dasselbe nicht zu
unterziehen.
Die Natur mancher fettsauren Salze, welche sich bei höherer Temperatur leicht unter
Abscheidung freier Fettsäuren zerlegen, erforderte nothwendigerweise die Anwendung
von nur niedrig siedenden Lösungsmitteln. Ein Lösungsmittel von relativ niedrigem
Siedepunkt ist das Aceton. Es siedet bei 56° und besitzt, wie bereits in der
Patentschrift (D. R. P. Nr. 38444) der Fabrik chemischer
Producte, Actiengesellschaft in Berlin, angeführt wird, die Eigenschaft,
Wollfett vollständig aufzulösen. Auf dieser Eigenschaft, dass die Säuren des
Wollfettes vor oder nach der Behandlung mit Aceton in solche Verbindungen
überzuführen sind, welche sich in Aceton nicht lösen (als solche führt das Patent
die fettsauren Verbindungen des Wollfettes mit den alkalischen Erden oder
Schwermetalloxyden an), beruht dessen Verwendung. Die in der Patentschrift
bezeichnete Eigenschaft der fettsauren Schwermetalloxyde, in Aceton vollständig
unlöslich zu sein, kann ich für die Kupfersalze nicht
bestätigen. Sämmtliche von mir untersuchten Wollfette zeigten, dass die nach dem
Verseifungsprocess dargestellten Kupfersalze in Aceton ziemlich löslich sind.
Dagegen sind die Kalksalze in Aceton vollständig (allerdings nur unter den von mir
nachher anzugebenden Versuchsbedingungen) unlöslich, so dass darauf das nachstehend
beschriebene Verfahren der Bestimmung des Unverseifbaren soweit ausgearbeitet
werden konnte, dass diese Methode zur technischen Untersuchung von Wollfetten
geeignet erscheinen dürfte.
I. Bestimmung des unverseifbaren Antheils im Wollfett,
d. s. Alkohole + schwer verseifbare Fettsäureäther.
1 bis 2,5 g Wollfett werden im Kölbchen von 150 bis 250 cc Inhalt mit 25 cc
½-normalalkoholischem Kali 1 Stunde lang in bekannter Weise verseift, der
Ueberschuss an Aetzkali wird mit Säure genau zurückgemessen und die so erhaltene
Seifenlösung mit siedendem neutralisirtem Alkohol in ein Becherglas gespült. Der
Alkohol wird verjagt und die so erhaltene Lösung mit 50 cc Wasser zum Sieden
erhitzt. Bleibt die Lösung trübe, so setzt man vorsichtig aus einer Spritzflasche so
viel Alkohol zu, dass eben eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird genau auf 70
bis 75° C. erhitzt, alsdann mit einer aus der Verseifungszahl zu berechnenden Menge
Chlorcalcium im geringen Ueberschuss in der Weise versetzt, dass man die ungefähr
50° warme Lösung in dünnem Strahl unter lebhaftem Rühren in die Seifenlösung
einfliessen lässt. Man rührt kurze Zeit gut durch und verdünnt dann die Lösung mit
der doppelten Menge Wasser, welchem man einige Cubikcentimeter alkoholische Lauge
zugesetzt hat, und lässt erkalten. Die Kalksalze setzen sich, sobald die Fällung
normal verläuft, in Form eines gelblich weissen, feinkörnigen Niederschlags schnell
ab, so dass die überstehende Flüssigkeit sehr bald klar wird. Die gesammte
Flüssigkeit beträgt etwa 250 cc. Man decantirt auf ein genügend grosses Filter und
wäscht unter Decantation mit sehr verdünntem kaltem Alkohol (1 : 20) so lange nach,
bis der so vollständig wie möglich auf das Filter gebrachte Niederschlag
ausgewaschen ist, mit AgNO3-Lösung, also im
Waschwasser nur noch Opalisirung zu bemerken ist. Jene Reaction beruht nicht auf
Bildung von AgCl in Folge etwa noch vorhandener Chloride, sondern auf Bildung von
Silbersalzen, da das Waschwasser stets noch geringe Spuren von Kalksalzen in Lösung
bringt. Bei Anstellung von gleichzeitig vier Parallelversuchen ist das Auswaschen in
1,5 Stunden beendigt. Man entfernt alsdann die Filter vorsichtig vom Trichter und
breitet sie auf einer dicken Unterlage von Fliesspapier aus. Den Niederschlag
breitet man mittels eines glatten Glasspatels in gleichmässiger Weise aus und
trocknet im Vacuumexsiccator. Die Niederschläge sind so innerhalb 48 Stunden
vollständig wasserfrei, ohne höhere Temperatur anwenden zu müssen.
Der Niederschlag wird mit dem Filter zusammengefaltet in eine Papierhülse
gebracht, im Soxhlet eingesetzt und, nachdem die im Becherglas befindlichen Reste
mit siedendem Aceton mittels Trichter quantitativ dazu gebracht worden sind, und das
Ganze mit einer Schicht entfetteter Baumwolle überdeckt worden ist, mit chemisch
reinem, wasserfreiem, frisch destillirtem Aceton 6 Stunden lang extrahirt. Das
Aceton läuft schon nach halbstündiger Extraction vollständig farblos ab, so dass
dieselbe vielleicht schon nach kürzerer Zeit als beendet angesehen werden kann.
Das Aceton wird alsdann auf dem Wasserbad abdestillirt und schliesslich nach
Entfernung des Kühlers im siedenden Wasserbad unter öfterem Drehen des Kölbchens das
Aceton fast ganz vertrieben. Unterlässt man diese Vorsicht, so können Fehler
entstehen. Die Extracte halten nämlich die Lösungsmittel mit grosser Hartnäckigkeit
zurück; je höher der Siedepunkt des Lösungsmittels, desto höher muss der Rückstand
schliesslich erwärmt werden. Schon früher habe ich daraufhingewiesen, dass länger
andauernde höhere Temperatur die Natur der Fette zu verändern vermag, dass man also
jene Processe verhindern muss. Ferner aber vermag im Extract zurückbleibendes Aceton
schliesslich diesem saure Reaction zu ertheilen, so dass alsdann falsche Schlüsse
über die Zusammensetzung desselben gezogen werden könnten.
Das im Kölbchen auf diese Weise vom Aceton befreite Fett wird mit reinem,
wasserfreiem, frisch destillirtem Aether, dessen Verhalten gegenüber alkoholischem
Kali mit Phenolphtalein zu prüfen ist, in eine gewogene Platinschale gespült, der
Aether verdunstet, 1 Stunde lang bei 105° im Luftbad unter Umschwenken der
geschmolzenen Fettmasse erhitzt und, nachdem der Extract im Exsiccator erkaltet ist,
gewogen. Der Extract darf ebenso wie das Wollfett nicht an der Luft stehen bleiben,
da er Wasser anzieht. Bei sorgfältiger Ausführung des ganzen Processes muss der
Extract vollständig neutrale Reaction haben.
Die Bestimmung des Unverseifbaren ist auf diese Weise in kurzer Zeit ohne besondere
complicirte analytische Arbeiten glatt durchzuführen.
In dieser Weise wurden die folgenden drei Wollfette behandelt und nachstehende
Resultate erhalten. Sämmtliche Extracte wurden verascht, um die vollständige
Abwesenheit mineralischer Bestandtheile festzustellen.
Tabelle V.
NamendesFettes
AngewendetesFett in g
GefundenerExtract in g
Asche desExtractes in g
Gefundener Ex-tract in Proc.
Grösste Diffe-renz in Proc.
Fettes aus südameri-kanischer
Wolle
2,11562,29302,14002,43182,1110
1,02611,10941,03591,17881,0200
0,00020,00000,00000,00010,0001
48,5048,3848,4048,4748,31
48,5048,31––––––––0,19
Fett aus
Neu-Seeland-Wolle
2,21452,49282,33192,37001,9183
1,02831,15101,07701,09760,8899
0,00010,00000,00000,00010,0000
46,4446,1746,1846,3146,38
46,4446,17–––––––––0,27
Fett aus russischerWolle
2,15262,57671,87172,33402,0451
0,79810,95830,69600,87040,7521
0,00020,00010,00020,00000,0000
37,0737,1937,1837,2937,26
37,2937,07––––––––0,22
Das Verfahren bietet nach mehreren Richtungen die Möglichkeit, fehlerhafte
Bestimmungen zu ergeben.
Wir wissen, dass das Unverseifbare im Wollfett freies Cholesterin und
Cholesterinäther höherer Fettsäuren vielleicht, aber nicht sicher nachgewiesen,
Cerylalkohol und Fettsäurecerylester sind.
Cholesterin ist nun in heissem Alkohol leicht, in kaltem Alkohol weniger löslich.
Wenn nun auch die Verdünnung, in der der Alkohol verwendet wird, kaum wägbare Mengen
von Cholesterin aufzulösen vermag, so können doch bei unvorsichtiger Zugabe gewisse
Mengen dieses Alkohols in Lösung gebracht werden, welche natürlich das Resultat
fehlerhaft gestalten. Ferner haben die Arbeiten von Chevreuil, Berzelius und Persoz und
neuerdings von Krafft und SternBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
1894 S. 1747. die Zerlegung der fettsauren Kalisalze durch viel
Wasser unter Bildung von saurem fettsauren Kali und freiem Alkali dargethan. Alsdann
wird auch die Darstellung der Kalksalze nicht mehr unter Bildung normaler Salze
verlaufen, sondern es werden Körper entstehen, welche bei nachfolgender Extraction
freie Fettsäuren an das Lösungsmittel abzugeben vermögen. Des weiteren ist aber zu
erwägen, ob nicht auch die normal gefällten Kalksalze selbst während der Operation
des Filtrirens und Auswaschens theilweise, wenn auch nur in geringem Maasse
ähnlichen Dissociationsvorgängen zugänglich sein können. Auch dann wird der Extract
freie Fettsäuren enthalten müssen – die Bestimmungen werden fehlerhaft; denn die
Lösungsmittel: Aether, Aceton u.s.w. haben die Eigenschaft, jene sauren Salze unter
Ablösung der freien Säure in normale Salze zu verwandeln.
Diese beiden Punkte können zu Einwürfen gegen das Verfahren Veranlassung geben. Will
man die Lösung von Cholesterin umgehen, so muss der Alkohol aus der Seifenlösung
vollständig entfernt werden – alsdann tritt aber die Möglichkeit der Dissociation
der fettsauren Salze in den Vordergrund, während wieder durch die Anwesenheit von
Alkohol nachgewiesenermaassen jene Dissociation aufgehoben bezieh. vermindert
wird.
Zur Klarlegung dieser Frage habe ich folgende Versuche unternommen:
Es wurden bei drei Proben, die Alkohol in geringem Ueberschuss enthielten, und drei
solchen, die normal gefällt waren, der in das Filtrat mit übergeführte Antheil an
Unverseifbarem auf folgende Weise bestimmt: Das Filtrat wurde auf dem Wasserbad zur
Trockne verdampft, alsdann mit verdünnter HCl angerührt und kurz aufgekocht, die
Masse mit Hilfe von Aether und Wasser in ein Kölbchen gebracht, der Aether
verdunstet und die Masse am Rückflusskühler gekocht, um die Kalksalze vollständig zu
zerlegen. Die Masse wurde dann mit Aether quantitativ in einen Scheidetrichter
gebracht und mit Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaction gewaschen. Die im
Aether gelösten Fettsäuren wurden mit 1/10-normalalkoholischem Kali neutralisirt und die
gebildete Seife durch Wasser von der Aetherlösung geschieden. Die Aetherlösung wurde
wiederholt mit sehr verdünntem, etwas KOH-haltigem Alkohol gewaschen, die
vereinigten alkalisch reagirenden Auszüge zweimal mit Aether und die nun vereinigten
sämmtlichen ätherischen Auszüge zweimal mit Wasser gewaschen, um Spuren von Seife
und Alkohol zu
entfernen. Der Aether wurde abdestillirt, der Rückstand in einer Platinschale bei
niederer Temperatur getrocknet und gewogen.
Tabelle VI.
Unter Anwendung eines geringen Ueberschusses von Alkohol
gefallt.
AngewendetesFett in g
Extract ausdes trockenenCa-Salzen in
g
In Procenten
Aus dem Filtratder Ca-Salzedurch
Aus-schütteln mitAethergewonnen
In Proc. desangewendetenFettes
Demnach wirk-licher Gehaltin Proc.
1,8153
0,8715
48,00
0,0089
0,49
48,49
2,0970
1,0086
48,10
0,0113
0,54
48,64
1,8608
0,8932
48,00
0,0125
0,67
48,67
Normal gefällt
2,3948
1,1532
48,15
0,0033
0,13
48,28
1,8764
0,9044
48,20
0,0025
0,14
48,34
1,9810
0,9572
48,32
0,0037
0,18
48,50
Die von mir aufgestellte Möglichkeit, dass Aethylalkohol, im Ueberschuss zur
Seifenlösung des Wollfettes gesetzt, geringe Mengen der im Wollfett anwesenden
Alkohole zu lösen vermag, ist durch diese Versuche bestätigt worden. Indessen ist
der Fehler, der dadurch entsteht, dass auch bei normaler Fällung geringe Mengen
dieser Alkohole mit in das Filtrat eingehen, so gering – er beträgt im Durchschnitt
0,15 Proc. –, dass er unbedenklich vernachlässigt werden kann.
Eine Folge jenes an zweiter Stelle erwähnten Dissociationsvorganges würde die saure
Reaction des getrockneten Extractes sein. Auch diese wird, wenn genau gearbeitet
wird, so unerheblich, dass Vernachlässigung eintreten kann. Eigenthümlicher Weise
zeigte nun längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzter Extract, trotzdem dessen
Reinheit vorher nachgewiesen war, durch Verbrauch einer allerdings sehr geringen
Menge alkoholischer Lauge das Auftreten freier Säure an. Normaler Extract wurde in
Aether gelöst mit 1/20-Normallauge titrirt. Verbraucht wurden 2 cc Lauge. Die titrirte
Flüssigkeit wurde in der oben beschriebenen Ausführung von der gebildeten Kaliseife
durch Ausschütteln befreit und die nunmehr erhaltene entschieden säurefreie
Aetherlösung nach Verdunstung des Aethers getrocknet. Bei der darauf folgenden
Titrirung mit 1/20-Normallauge erforderte derselbe genau wieder 2 cc Lauge. Der Vorgang
wiederholte sich bei abermaliger gleichmässiger Behandlung. Welche Ursachen diesem
merkwürdigen Verhalten zu Grunde liegen, wird durch eingehendere Versuche
aufzuklären sein. Jedenfalls lässt dieses Verhalten ersehen, dass bei der
Untersuchung von Fetten sehr oft Schwierigkeiten entstehen, deren Beseitigung oft
ebenso schwer ist, wie die Erklärung ihrer Ursachen.
An dieser Stelle sei denn auch einer Arbeit Erwähnung gethan, deren Ergebnisse meiner
Ueberzeugung nach wesentlich, soweit ich aus dem Referat ersehen konnte, aus der
Nichtbeachtung jener leicht erfolgenden Dissociation fettsaurer Salze zu entspringen
scheinen.
O. FrankCentralblatt für Physiologie, 1895 S. 697. Chemiker-Zeitung, Repertorium 1895 S.
68. hat eine „oxydative Spaltung der Fettsäuren bei gewöhnlicher
Temperatur ohne Fermente“ beobachtet. Es gelang ihm, aus den Kalk- und
Silbersalzen der Palmitin-, Stearin- und Oelsäure durch lang andauernde Extraction
mit absolut reinem Aether, Chloroform, Benzol u.s.w. einen Körper herzustellen,
welcher die Eigenschaft einer höheren Fettsäure besitzt, aber nicht identisch ist
mit Palmitin- oder Stearinsäure oder einem Gemenge beider. Frank hat zwar die Säure nicht rein dargestellt, seine Analysen zeigen
nur, dass die Säure sauerstoffreicher als die Fettsäuren ist. Jene von Frank erhaltene Säure scheint mir trotzdem weiter
nichts als ein Gemenge der drei Säuren zu sein, deren Kalksalze er extrahirte. Die
Wahrscheinlichkeit, dass bei der Darstellung der Salze jene von mir erwähnte
Spaltung stattgefunden hat, und dass die erhaltenen sauren Kalksalze durch die
Extractionsmittel leicht in freie Fettsäuren, welche in den Extract gehen, und
neutrale Salze, welche zurückbleiben, zerlegt werden, liegt hier sehr nahe, so dass
für jene im Extract gefundene „neue“ Säure diese Erklärung ihrer Entstehung
nicht ganz unberechtigt zu sein scheint.
Von wesentlicher Bedeutung ist ferner die Temperatur, bei der die Fällung der Salze
vorgenommen wird. Erfolgt diese bei niedrigerer Temperatur als vorgeschrieben, so
fallen die Kalksalze in höchst fein vertheilter Form von schleimiger Beschaffenheit
aus, welche die Filtration und das Auswaschen bedeutend erschwert, wenn nicht
unmöglich macht. Beim darauf folgenden Trocknen kleben die Salze zu compacten Massen
zusammen, die sich schlecht oder nur unvollständig extrahiren lassen. Wird dagegen
die Fällung der Lösung zu heiss vorgenommen, so schmelzen die Kalksalze, sie ballen
sich zusammen; es kann erstens eine Zersetzung der Salze eintreten, zweitens aber
vermögen diese flüssigen Massen nicht nur unzersetzte Kaliseife, welche sich der
Einwirkung des Fällungsmittels entzieht, sondern auch unverseifbare Bestandtheile
einzuschliessen, welche dann, von einer schützenden Schicht geschmolzener Kalksalze
umgeben, dem Lösungsvermögen des Acetons entzogen bleibt.
Absolute Reinheit des Acetons ist ein weiterer Punkt, der zur Erlangung
übereinstimmender Resultate sehr zu berücksichtigen ist. Das gewöhnliche Aceton des
Handels (Kahlbaum: Kilo = 2 M.) hinterlässt beim Destilliren stets einen Rückstand
von gelblicher Farbe, stechendem Geruch und saurer Reaction. Zur Reinigung schüttelt
man das Aceton mit gepulvertem Aetzkalk 1 Stunde lang. Die klar filtrirte
Flüssigkeit wird mit Fractioniraufsatz destillirt. Verwendet zur Extraction wird nur
der zwischen 55,5 und 56,5° C. übergehende Theil des Destillats. Aceton siedet bei
56°. Zu den von mir angestellten Versuchen wurde stets frisch destillirtes Aceton
verwendet.
Die zur Verbindung der einzelnen Theile des Extractionsapparates verwendeten Korke
enthalten nicht unerhebliche Mengen, in den gewöhnlichen Lösungsmitteln leicht
lösliche, klebrige harzartige Bestandtheile. Deshalb müssen diese Korke vorher gut
mit Aether, Alkohol und Aceton ausgekocht sein. Auf die Art und Weise des Trocknens
des vom Lösungsmittel befreiten Auszuges habe ich bereits hingewiesen, ebenso dass
die hygroskopische Natur des Wollfettes und seines unverseifbaren Antheiles stete
Berücksichtigung finden muss. Werden bei Ausführung der Bestimmungen des
Unverseifbaren im Wollfett alle diese Punkte wohl beachtet, so erhält man Resultate,
die unter ungünstigsten Verhältnissen Differenzen von 0,2 Proc. ergeben –
Werthe, die für technische Untersuchungen brauchbar bezeichnet werden müssen.
(Schluss folgt.)