Zur Extraction der Gerbmaterialien. Von Prof. Dr. v. Schroeder und A. Bartel in Tharand. Zur Extraction der Gerbmaterialien. In Nachstehendem erlauben wir uns, einige Beobachtungen über das Verhalten der Gerbmaterialien bei der Extraction mitzutheilen, welche sowohl für die fabrikmässige Darstellung der Gerbextracte, wie auch für die Analyse der Gerbmaterialien von Interesse sein dürften. Die betreffenden Untersuchungen sind schon vor einigen Jahren im Tharander Laboratorium ausgeführt, und wurden dieselben seiner Zeit durch Beobachtungen veranlasst, die wir bei der Fabrikation der Fichtenextracte zu machen Gelegenheit hatten. Bei Untersuchung der Gerbmaterialien werden abgewogene Quantitäten der fein gepulverten Substanzen einige Stunden lang mit erneuten Wassermengen ausgekocht. Nachdem die erhaltene Lösung auf ein bestimmtes Volumen gebracht ist, wird darauf ein Theil des Extractes eingedampft und die Gesammtmenge der gelösten organischen Stoffe (Gerbstoff + organische Nichtgerbstoffe), sowie die Mineralstoffe bestimmt. In einem anderen Theil wird der Gerbstoff durch Behandlung mit Hautpulver ausgefällt, und darauf bestimmt man in derselben Weise durch Eindampfen, Wägen und Einäschern die Menge der organischen Nichtgerbstoffe, wonach dann der Gerbstoff sich aus der Differenz ergibt. Im Tharander Laboratorium werden je nach dem Gerbstoffgehalte der zu untersuchenden Gerbmaterialien etwa 5 bis 20 g im Koch'schen Extractionsapparat bei einer Kochdauer von genau 2 Stunden auf 1 l extrahirt. Gerechtfertigt erscheint dieses Verfahren dadurch, dass man bei Extraction eines zweiten Liters, innerhalb weiterer 2 Stunden Kochdauer, eine Lösung erhält, die nur noch Spuren von Gerbstoff nachweisen lässt.Bezüglich dieser Extraction vgl. den Artikel: „Selbsthätiger Extractionsapparat u.s.w.“ von Dr. R. Koch in D. p. J. 1887 267 513. – Bezüglich der speciellen Ausführung der indirect gewichtsanalytischen Gerbstoffbestimmungsmethode vgl. den Artikel: „Ueber Differenzen, die bei Gerbstoffbestimmungen entstehen können u.s.w.“ von Prof. v. Schroeder in D. p. J. 1888 269 38, 82. In ähnlicher Weise wird auch von anderen Chemikern verfahren, und es wird auf Grund der vorliegenden Versuche allgemein angenommen, dass für analytische Zwecke eine verhältnissmässig kurze Kochdauer von einigen Stunden genügt, um den Gerbstoff und die löslichen organischen Nichtgerbstoffe ausreichend auszuziehen.Vgl. z.B. Gerber, 1887 Nr. 296 S. 4. Vergleicht man nun die Zusammensetzung der Gerbmaterialien, wie sie sich auf diese Art nach der Analyse ergibt, mit der Zusammensetzung der entsprechenden käuflichen Gerbextracte, die im Grossen durch Extraction in Batterien dargestellt werden, so findet man bei normalen guten Extracten nahezu dasselbe Verhältniss zwischen Gerbstoff und organischen Nichtgerbstoffen, wie es nach der Analyse des Rohmaterials vorauszusetzen sein würde. Es zeigen z.B. gute Quebrachoextracte und Eichenholzextracte das starke Zurücktreten der Nichtgerbstoffe gegen den Gerbstoff, wie sich das auch aus der Untersuchung des Quebrachoholzes und des Eichenaltholzes ergibt. Bei normalen Fichtenextracten findet man dagegen, dass die Nichtgerbstoffe in nahezu ebenso grosser Menge vorhanden sind, wie der Gerbstoff, und das entspricht ebenfalls dem durchschnittlichen Ergebniss der Analyse der Fichtenrinden. Als Beleg dafür können folgende Zahlen nach Ermittelungen des Tharander Laboratoriums dienen: Mittel fürQuebrachoholz Feste Quebrachoextracte Mittel fürFichtenrinden Fichtenextracte Ottensen Argentinien Klagenfurt Ottensen WasserGerbende StoffeOrganische NichtgerbstoffeExtractascheUnlösliches   14,50  24,15    1,75    0,30  59,30   18,69  70,42    7,86    1,47    1,56   22,60  71,51    3,87    0,70    1,32   14,50  11,60    9,97    0,64  63,29   44,56  26,69  24,46    1,97    2,32   44,42  25,42  26,76    1,87    1,53 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Wie durch eine frühere Untersuchung von uns nachgewiesen worden ist, besteht bei Extracten das unter der Rubrik „Unlösliches“ Angeführte in der Hauptsache aus ausgeschiedenem schwer löslichen GerbstoffVgl. die oben citirte Abhandlung: „Ueber Differenzen, die bei Gerbstoffbestimmungen entstehen können u.s.w.“, rechnen wir daher bei den Extracten das Unlösliche zu den gerbenden Stoffen hinzu, so erhalten wir nach vorstehenden Analysen auf 100 Theile gerbende Stoffe folgende Mengen an in Wasser löslichen organischen Nichtgerbstoffen: Quebrachoholz 7,2 Quebrachoextracte 5,3 bis 10,9 Fichtenrinde 85,9 Fichtenextracte 84,3 bis 99,3 Kennt man daher die durchschnittliche Zusammensetzung der Gerbmaterialien und die bei denselben vorkömmenden Schwankungen genau, so kann das bei den Extracten ermittelte Verhältniss zwischen Gerbstoff und Nichtgerbstoffen mit ein Criterium abgeben zur Bestimmung des Rohmaterials, aus dem ein Extract dargestellt wurde. Ebenso kann man auf Grund der Analyse eines Gerbmaterials, unter Voraussetzung eines bestimmten Wassergehaltes für den darzustellenden Extract, ungefähr vorausberechnen, wie hoch das Extractrendement bei der Fabrikation im Grossen ausfallen wird. So werthvoll nun diese Anhaltspunkte zur Beurtheilung der Extracte auch sein mögen, so dürfen dieselben doch nicht überschätzt werden, und namentlich darf man auf kleinere Abweichungen in dem Verhältnisse zwischen gerbenden Stoffen und Nichtgerbstoffen kein allzu hohes Gewicht legen, denn bei den fabrikmässig dargestellten Gerbextracten ist nicht nur der Gehalt an gerbenden Stoffen, sondern namentlich auch der Gehalt an gelösten organischen Nichtgerbstoffen in hohem Grade abhängig von der Art und Weise, wie diese Extraction erfolgt ist. Durch eine unsachgemässe Extraction kann bei käuflichen Extracten das Verhältniss zwischen gerbenden Stoffen und gelösten organischen Nichtgerbstoffen derart zu Gunsten der letzteren verändert sein, dass die Abstammung des Extractes von dem Rohmaterial gar nicht mehr zu erkennen ist. Als Beleg dafür können folgende Erfahrungen bei der Fichtenrindenextraction dienen: Als die Farbholzextractfabrik zu Ottensen im J. 1887 an die Herstellung von Fichtenextracten aus Fichtenrinden ging, fielen die ersten Versuche bezüglich des erzielten Rendements sehr günstig aus, die Qualität der Extracte war aber eine ganz untergeordnete, denn dieselben waren, wie unsere Analysen auswiesen, verhältnissmässig gerbstoffarm und zeigten überaus hohe Gehalte an organischen Nichtgerbstoffen. Die Zusammensetzung dieser schlechten Fichtenextracte ist aus folgenden Zahlen ersichtlich: I II III Mittel WasserGerbende StoffeOrganische Nicht-    gerbstoffeExtractascheUnlösliches   55,97  14,43  25,76    1,33    2,51   44,87  21,71  29,47    1,79    2,16   49,63  18,85  27,18    1,37    2,97   50,16  18,33  27,47    1,50    2,54 100,00 100,00 100,00 100,00 Reducirender Zucker    als Traubenzucker    berechnet – 6,87 Proc. 6,95 Proc. 6,91 Proc. Die Extracte I und III sind nicht genügend concentrirt, wollte man dieselben aber auch auf 44 bis 45 Proc. Wassergehalt eindampfen, wie das bei Fichtenextracten üblich ist, so würden sie doch immer gerbstoffarm sein, und das abweichende Verhältniss zwischen gerbenden Stoffen und Nichtgerbstoffen bliebe bestehen. Während wir bei Fichtenrinde im Durchschnitt auf 100 Th. gerbende Stoffe 85,9 Th. lösliche organische Nichtgerbstoffe haben, sind hier, unter Hinzurechnung des Unlöslichen zu den gerbenden Stoffen, auf 100 Th. gerbende Stoffe 123,5 bis 152,1 Th. und im Mittel 131,6 Th. Nichtgerbstoffe vorhanden. Wenn man diese Extracte mit der Fichtenrinde vergleicht, so wird man zuerst gewiss in Zweifel ziehen, ob man es wirklich mit Fichtenextracten zu thun hat, denn die Extracte enthalten viel mehr Nichtgerbstoffe als nach der Analyse in Fichtenrinden überhaupt vorhanden sein können. Man würde in einem derartigen Falle auch an eine Verfälschung mit Melasse denken können; durch welche die Nichtgerbstoffe gegen den Gerbstoff mehr oder weniger vermehrt werden, oder man könnte die Anwendung irgend eines Klärungsverfahrens voraussetzen, durch welches ein Theil der gerbenden Stoffe ausgefällt und die Nichtgerbstoffe relativ vermehrt werden. Solche Gründe liegen hier aber nicht vor, und wir konnten uns m einem Falle, durch Beobachtung an Ort und Stelle, sowie durch die ausgeführten Analysen und Berechnungen, bestimmt davon überzeugen, dass diese Extracte reine Fichtenextracte waren, und dass bei der Darstellung derselben keinerlei Klärungs- oder Entfärbungsverfahren angewendet worden war, durch welches das Verhältniss zwischen gerbenden Stoffen und Nichtgerbstoffen hätte verändert werden können. Wir analysirten die zu einem Sude verwendete Fichtenrinde, die nach der Extraction zurückbleibende ausgelaugte Rinde, sowie den erhaltenen Extract, und kamen dabei zu folgenden Resultaten: IZurExtractionverwendeteFichten-rinde IIAus-gelangteFichten-rinde IIIErhalteneFichten-extract WasserGerbende StoffeOrganische NichtgerbstoffeExtractascheUnlösliches   14,50  13,55    9,61    0,52  61,82   14,50    2,62    6,45    0,28  76,15   49,63  18,85  27,18    1,37    2,97 100,00 100,00 100,00 Reducirender Zucker als Trau-benzucker berechnet 3,38 Proc. 0,36 Proc. 6,95 Proc. Aus 14178 k der Fichtenrinde I wurden bei dieser Extraction 7833 k Extract III erhalten, d.h. 100 Th. lufttrockene Fichtenrinde haben 55,2 Th. Extract geliefert. Dabei ergaben sich auf 100 Th. Rinde rund 65 Th. lufttrockene ausgelaugte Rinde mit dem durchschnittlichen Wassergehalt von 14,5 Proc. Legt man diese Rendementszahlen zu Grunde, so erhält man nach den mitgetheilten Analysen folgende Zusammenstellung, bei welcher das „Unlösliche“ des Extractes aus dem früher angegebenen Grunde als Gerbstoff mit in Rechnung gezogen ist: GerbendeStoffe OrganischeNichtgerb-stoffe Zucker In 100 Th. frischer Fichtenrinde    sind enthaltenIn 65 Th. ausgelaugter Fichten-    rinde sind rückständigIn 55,2 Th. Extract wurden ge-    funden 13,55  1,7012,04   9,61  4,1915,00 3,380,233,84 Im Extract und in der aus-    gelaugten Rinde sind zusam-    men enthalten 13,74 19,19 4,07 Aus dieser Berechnung ist zu ersehen, dass der erhaltene abnorme Extract thatsächlich aus der vorliegenden Fichtenrinde hervorgegangen ist, denn im Extract und in der ausgelaugten Rinde sind zusammen fast genau ebenso viel gerbende Stoffe nachgewiesen, als in der ursprünglichen Rinde vorhanden gewesen sind. Es hat bei der Extraction weder eine Zersetzung noch ein in Betracht kommender Zuwachs von gerbenden Stoffen stattgefunden. Ganz anders verhält es sich mit den gelösten organischen Nichtgerbstoffen, denn im Extract und in der ausgelaugten Rinde zusammen findet sich die doppelte Menge wie in der ursprünglichen Rinde. Ebenso hat auch ein merkbarer Zuwachs an reducirendem Zucker stattgefunden, der etwas über 20 Proc. der in der Rinde nachgewiesenen Menge beträgt. Da nun hier keinerlei Zusätze zu dem Extract gemacht worden waren, so konnte der Mehrgehalt an gelösten organischen Nichtgerbstoffen nur aus der Rinde selbst herstammen, und die Ursache dafür, dass hier gegen den Befund der Rindenanalyse eine so bedeutend grössere Menge gelöster Nichtgerbstoffe vorhanden sind, konnte nach der ganzen Sachlage nur darin gesucht werden, dass man die Rinde bei der Extraction, um sie möglichst auf Gerbstoff auszunutzen, unter Anwendung zu grosser Wassermengen zu lange und zu oft ausgekocht hatte. Um zu sehen, ob die zuletzt gegebene Erklärung die richtige ist, wurde folgender Versuch mit Fichtenrinde angestellt: Von einer lufttrockenen feingepulverten Fichtenrinde wurden 20 g in gewöhnlicher Weise bei einer Kochdauer von 2 Stunden, wie das bei unseren Gerbstoffanalysen üblich ist, im Koch'schen Extractionsapparat auf 1 l ausgezogen. Der Extractionsapparat mit der ausgelaugten Rinde blieb im Wasserbade stehen, und es wurde unter fortwährendem Kochen und allmählichem Nachfliessenlassen von Wasser innerhalb dreimal 24 Stunden ein zweites Liter ausgezogen. Die zuerst erhaltene Lösung und die zweite Lösung, welche ganz hell war und nur eine ganz geringe Gerbstoffreaction zeigte, wurden beide analysirt, und dabei ergaben sich folgende, auf den für Fichtenrinden geltenden durchschnittlichen Wassergehalt von 14,5 Proc. berechnete Resultate: Zusammen-setzung derFichtenrinde(Extraction2 Stunden)1 l Wasser Mehr gelöst inweiteren72 Stundenunter Anwen-dung von 1 lWasser Zusammen-setzung derFichtenrinde(Extraction74 Stunden)2 l Wasser WasserGerbende StoffeOrganische Nicht-    gerbstoffeExtractascheUnlösliches   14,50  14,01  10,16    0,65  60,68 –0,659,550,07–   14,50  14,66  19,71    0,72  50,41 100,00 100,00 GesammtextractAuf 100 Th. gerbende    Stoffekommenorg.    Nichtgerbstoffe 24,82 Proc.72,5 10,27 Proc.1469,2 35,09 Proc.134,4 Dieser Versuch beweist die Richtigkeit der gegebenen Erklärung. Bei kurzer Kochdauer von einigen Stunden werden die gerbenden Stoffe zum allergrössten Theil in Lösung gebracht, was an gerbenden Stoffen bei weiterem Kochen später noch hinzukommt, sind nur verhältnissmässig geringe Mengen. Bei längerem Kochen werden dagegen an sich unlösliche Nichtgerbstoffe der Rinde durch die Einwirkung des Wassers in der Siedhitze löslich gemacht und gelangen, je länger die Extraction dauert, mehr und mehr in die Lösung. Während bei der kurzen Extraction von 2 Stunden bei dem vorliegenden Versuche auf 100 Th. gerbende Stoffe nur 72,5 Th. Nichtgerbstoffe in Lösung gingen, sind beim weiteren Kochen innerhalb 72 Stunden fast nur organische Nichtgerbstoffe löslich gemacht, und zwar in so erheblicher Menge, dass der Gesammtextract der Rinde dabei von 24,82 Proc. schliesslich auf 35,09 Proc. anwächst. Man darf daher, wenn man gute Gerbextracte darstellen will, die Extraction nicht zu sehr forciren. Man wird bei der Arbeit im Grossen bezüglich der Kochdauer und der anzuwendenden Wassermengen die richtige Mitte einzuhalten haben, – bei zu kurzer Kochdauer und bei zu geringen Wassermengen nutzt man den Gerbstoffgehalt des Rohmaterials zu wenig aus, – bei zu langer Kochdauer und bei zu grossen Wassermengen werden unverhältnissmässig viel schwer lösliche oder unlösliche Nichtgerbstoffe löslich gemacht, die Ausbeute an Extract wächst, entsprechend verringert sich aber zugleich die Qualität des Extractes. Aus einer Fichtenmittelrinde kann man bei richtig geleiteter Extraction etwa 35 bis 38 Proc. eines normalen Extractes mit 45 Proc. Wassergehalt erhalten, bei dem mitgetheilten Beispiel war dieses Rendement durch die zu starke und zu lange Extraction auf 55,2 Proc. gestiegen. Nachdem in dem vorliegenden Falle der betreffende Fehler erkannt und die Extraction entsprechend abgeändert war, ergaben sich dann auch normale gute Fichtenextracte, bei welchen die Menge der Nichtgerbstoffe nahezu ebenso gross war, wie die Menge der gerbenden Stoffe.Vgl. S. 113 u. 114 d. Heftes. Um die hier gewonnenen Resultate besser zu begründen, haben wir später noch mit einigen anderen Gerbmaterialien eine Reihe von Extractionsversuchen angestellt, die in ähnlicher Weise durchgeführt wurden, wie der zuletzt beschriebene Versuch mit Fichtenrinde. Diese Versuche bezogen sich auf Eichenrinde, Fichtenrinde, Valonea, Myrobalanen, Sumach, Quebrachoholz und Eichenaltholz. Von jedem dieser Gerbmaterialien wurde eine abgewogene Quantität zunächst bei 2stündiger Kochdauer in dem Koch'schen Extractionsapparat auf 1 l ausgezogen. Der Rückstand wurde darauf unter fortwährendem Kochen und allmählichem Nachfliessenlassen von Wasser innerhalb 48 Stunden auf ein zweites Liter extrahirt, und der hier sich ergebende Rückstand ist dann in derselben Weise innerhalb weiterer 48 Stunden endlich noch auf ein drittes Liter extrahirt. Diese Versuche sind bei jedem Gerbmaterial meist mehrmals wiederholt worden, die auf einander folgenden drei Extracte sind jedes Mal für sich untersucht, und darauf ist für die Ergebnisse der ersten, zweiten und dritten Extraction bei jedem Gerbmaterial das Mittel genommen worden. Angewendet wurden bei den Extractionsversuchen bei Valonea, Myrobalanen und Sumach 10 g, bei Eichenrinde, Fichtenrinde und Quebrachoholz 20 g und bei Eichenholz 30 g. Berechnet sind die Resultate auf den mittleren Wassergehalt der betreffenden Gerbmaterialien, d.h. bei Sumach auf 12 Proc., bei Eichenrinde, Eichenholz und Myrobalanen auf 13 Proc., bei Fichtenrinde, Valonea und Quebrachoholz auf 14,5 Proc. Wassergehalt. Um zunächst zu zeigen, wie weit die einzelnen gleichwertigen Extractionen unter einander übereinstimmende Resultate geliefert haben, führen wir in Folgendem die Zahlen an, die sich für die mehrmals ausgeführten ersten Extractionen (2 Stunden Kochdauer und 1 l Wasser) ergeben haben: 1 2 3 4 5 Mittel Eichenrinde Gerbende StoffeOrganische NichtgerbstoffeExtractasche 11,61  6,53  0,85 12,05  6,54  0,87 11,92  6,60  0,90 11,61  6,42  0,90 11,62  6,48  0,90 11,76  6,51  0,88 Gesammtextract 18,99 19,46 19,42 18,93 19,00 19,10 1 2 3 4 5 Mittel Fichtenrinde Gerbende StoffeOrganische NichtgerbstoffeExtractasche 13,41  9,79  0,85 12,4710,35  0,75 12,77  9,56  0,74 13,43  9,53  0,71 12,98  9,49  0,74 13,01  9,74  0,76 Gesammtextract 24,05 23,67 23,07 23,67 23,21 23,51   1 2 Mittel 1 2 Mittel Valonea Gerbende StoffeOrganische NichtgerbstoffeExtractasche 27,63  9,84  2,89 27,4110,04  2,79 27,52  9,94  2,84 Sumach 26,6614,09  3,02 26,5813,89  2,89 26,6213,99  2,96 Gesammtextract 40,36 40,24 40,30 43,77 43,36 43,57   1 2 Mittel 1 2 3 Mittel Quebracho-holz Gerbende StoffeOrganische NichtgerbstoffeExtractasche 22,72  1,85  0,28 21,92  1,66  0,24 22,32  1,76  0,26 Eichenholz   7,46  2,44  0,23   7,85  2,36  0,23   8,03  2,74  0,22   7,78  2,51  0,23 Gesammtextract 24,85 23,82 24,34 10,13 10,44 10,99 10,52 Diese Zahlen stimmen im Ganzen recht gut überein, und sie beweisen, dass man bei gleichmässigem Verfahren bei der Extraction auch ziemlich annähernd übereinstimmende Resultate erhält. Am grössten sind die Abweichungen für Fichtenrinde und Quebrachoholz, und das erklärt sich daraus, dass diese Gerbmaterialien sich überhaupt schwer ausziehen lassen und dass beim Quebrachoholz eine viel grössere Menge auf 1 1 ausgezogen wurde, als das bei unseren Analysen sonst üblich ist. Die weiteren zweiten und dritten Extractionen ergaben Zahlenresultate, die ebenfalls recht befriedigend unter einander übereinstimmten, wir wollen die einzelnen Zahlen hier im Detail aber nicht aufführen, sondern das Gesammtresultat aller dieser Versuche tabellarisch zusammenstellen. Die in Folgendem unter I aufgeführten Zahlen geben die Zusammensetzung des Gerbmaterials an, wie sie sich bei Extraction auf 1 l nach 2stündiger Kochdauer ergibt. Die Zahlen unter IIa geben die Zunahme des Extractes an, bei Anwendung eines zweiten Liters Wasser innerhalb 48 Stunden Kochdauer. Die Zahlen unter IIb geben die Summe der ersten und zweiten Extraction, mit 2 l Wasser bei 50 Stunden Extractionszeit. Ebenso findet man unter IIIa die Zunahme des Extractes bei Anwendung eines dritten Liters Wasser während weiterer 48 Stunden und unter IIIb die Summe der ersten, zweiten und dritten Extraction, mit 3 l Wasser bei 98 Stunden Kochdauer: I II III a b a b Eichenrinde WasserGerbende StoffeOrg. Nichtgerb-    stoffeExtractascheUnlösliches   13,00  11,76    6,51    0,88  67,85 –0,487,350,45–   13,00  12,24  13,86    1,33  59,57 –0,321,980,21–   13,00  12,56  15,84    1,54  57,06 100,00 100,00 100,00 Gesammtextract 19,15 Proc. – 27,43 Proc. – 29,94 Proc. Auf 100 Theile ger-    bende Stoffe kom-    men Nichtgerbstoffe   55,4 – 113,2 – 126,1 I II III a b a b Fichtenrinde WasserGerbende StoffeOrg. Nichtgerb-    stoffeExtractascheUnlösliches   14,50  13,01    9,74    0,76  61,99 –0,937,580,32–   14,50  13,94  17,32    1,08  53,16 –0,374,870,29–   14,50  14,31  22,19    1,37  47,63 100,00 100,00 100,00 Gesammtextract 23,51 Proc. – 32,34 Proc. – 37,87 Proc. Auf 100 Theile ger-    bende Stoffe kom-    men Nichtgerbstoffe   74,9 – 124,2 – 155,1 Valonea WasserGerbende StoffeOrg. Nichtgerb-    stoffeExtractascheUnlösliches   14,50  27,52    9,94    2,84  45,20 –0,837,880,38–   14,50  28,35  17,82    3,22  36,11 –0,082,690,21–   14,50  28,43  20,51    3,43  33,13 100,00 100,00 100,00 Gesammtextract 40,30 Proc. – 49,34 Proc. – 52,37 Proc. Auf 100 Theile ger-    bende Stoffe kom-    men Nichtgerbstoffe   36,1 –   62,9 –   72,1 Myrobalanen WasserGerbende StoffeOrg. Nichtgerb-    stoffeExtractascheUnlösliches   13,00  34,07  17,67    2,30  32,96 –0,504,600,30–   13,00  34,57  22,27    2,60  27,56 –0,301,730,19–   13,00  34,87  24,00    2,79  25,34 100,00 100,00 100,00 Gesammtextract 54,04 Proc. – 59,44 Proc. – 61,66 Proc. Auf 100 Theile ger-    bende Stoffe kom-    men Nichtgerbstoffe   51,9 –   64,4 –   68,8 Sumach WasserGerbende StoffeOrg. Nichtgerb-    stoffeExtractascheUnlösliches   12,00  26,62  13,99    2,96  44,43 –2,047,690,71–   12,00  28,68  21,68    3,67  33,97 –0,551,360,27–   12,00  29,23  23,04    3,94  31,79 100,00 100,00 100,00 Gesammtextract 43,57 Proc. – 54,03 Proc. – 56,21 Proc. Auf 100 Theile ger-    bende Stoffe kom-    men Nichtgerbstoffe   52,6 –   75,6 –   78,8 I II III a b a b Quebrachoholz WasserGerbende StoffeOrg. Nichtgerb-    stoffeExtractascheUnlösliches   14,50  22,32    1,76    0,26  61,16 –2,531,110,16–   14,50  24,85    2,87    0,42  57,36 –0,421,850,12–   14,50  25,27    4,72    0,54  54,97 100,00 100,00 100,00 Gesammtextract 24,34 Proc. – 28,14 Proc. – 30,53 Proc. Auf 100 Theile ger-    bende Stoffe kom-    men Nichtgerbstoffe     7,9 –   11,5 –   18,7 Eichenaltholz WasserGerbende StoffeOrg. Nichtgerb-    stoffeExtractascheUnlösliches   13,00    7,78    2,51    0,23  76,48 –1,274,310,12–   13,00    9,05    6,82    0,35  70,78 –0,303,720,09–   13,00    9,35  10,54    0,44  66,67 100,00 100,00 100,00 Gesammtextract 10,52 Proc. – 16,22 Proc. – 20,33 Proc. Auf 100 Theile ger-    bende Stoffe kom-    men Nichtgerbstoffe   32,3 –   75,4 – 112,7 Diese Versuche bestätigen die früher gezogenen Schlüsse vollkommen. Aus allen Gerbmaterialien lässt sich der bei weitem grösste Theil der gerbenden Stoffe durch verhältnissmässig kurzes Kochen extrahiren; ein kleiner Theil der gerbender! Stoffe ist aber doch so schwer löslich, dass er selbst den feingepulverten Materialien erst nach sehr langem Kochen und bei Anwendung eines sehr grossen Ueberschusses von Wasser entzogen werden kann. Bei der Extractfabrikation darf man die Auslaugung aber nicht zu weit treiben, denn wenn man dadurch auch eine etwas bessere Ausnutzung des Gerbstoffes erreicht, so verschlechtert sich doch die Qualität des erhaltenen Extractes in hohem Grade, weil bei zu langem Kochen und Anwendung zu grosser Wassermengen an sich unlösliche Nichtgerbstoffe der Rohmaterialien löslich werden und in den Extract übergehen. Das erzielte Extractrendement ist dann wohl ein grösseres, der Gerbstoffgehalt des Productes nimmt aber ab und die gerbenden Stoffe treten gegen die Nichtgerbstoffe mehr und mehr zurück. Bei der Extractfabrikation muss hier also die richtige Mitte eingehalten werden. Zugleich ist dabei aber auch die Natur des Rohmaterials in Betracht zu ziehen. Nach unseren Versuchen sind die gelösten Nichtgerbstoffe bei der dritten Extraction gegen die erste Extraction bei Eichenrinde, Fichtenrinde, Quebrachoholz und Valonea mehr als verdoppelt. Nichtsdestoweniger wird man Quebrachoholz zur Ausnutzung des Gerbstoffgehaltes, wie das in der Praxis auch geschieht, viel stärker und schärfer extrahiren können, als die Rinden, ohne ein entsprechend schlechtes gerbstoffarmes Product zu erhalten, und das ist einfach dadurch begründet, dass die absolute Menge der aus dem Quebrachoholz in Lösung gehenden Nichtgerbstoffe von vornherein eine nur sehr geringe ist und dass diese Menge, wenn sie bei längerem Auslaugen auch gesteigert wird, immerhin doch gegen die gerbenden Stoffe stark zurückbleibt. Geringer als bei den Rinden zeigt sich die Zunahme der gelösten Nichtgerbstoffe bei Suinach und Myrobalanen, während im Gegensatz dazu das Eichenholz sich gegen zu starke und lange Auslaugung in der Siedhitze als ganz besonders empfindlich erweist. Nach unseren Versuchen haben sich die gelösten Nichtgerbstoffe beim Eichenholz schon bei der zweiten Extraction mehr als verdoppelt, bei der dritten Extraction sind sie auf das Vierfache der ursprünglichen Menge gestiegen. Da das Eichenaltholz von vornherein gerbstoffarm ist und da die gerbenden Stoffe sich aus demselben auch nicht ganz leicht extrahiren, so liegt hier die Gefahr ganz besonders nahe, dass man durch fehlerhaft geleitete Extraction aus sonst gutem Rohmaterial einen Extract erhält, in welchem die Nichtgerbstoffe zu sehr vorherrschen. Das hier zu unserem Versuche verwendete Eichenaltholz hatten wir von der Mitrowitzer Fabrik aus Slavonien erhalten, es ist das das Rohmaterial, aus dem diese Fabrik den in der Gerbereipraxis jetzt so beliebten vorzüglichen Eichenholzextract darstellt, der auf durchschnittlich 27 Proc. gerbende Stoffe nur 11 bis 12 Proc. organische Nichtgerbstoffe enthält. Dieses Verhältniss entspricht annähernd dem Verhältnisse zwischen gerbenden Stoffen und Nichtgerbstoffen, wie es sich nach unserem Versuche aus der ersten Extraction des Eichenaltholzes ergibt, und es ist das ein Beweis für die sachgemässe Fabrikation dieser Extracte. Bekanntlich eignet sich nur älteres Eichenholz zur Herstellung von Eichenholzextract, denn jüngeres Eichenholz ist viel ärmer an Gerbstoff und enthält ausserdem eine verhältnissmässig grössere Menge löslicher organischer Nichtgerbstoffe. Nimmt man zu junges Eichenholz zur Extraction, so erhält man auch bei vorsichtiger kurzer Auslaugung schlechte gerbstoffarme und an Nichtgerbstoffen reiche Extracte, extrahirt man solches Holz ausserdem aber noch zu stark und zu lange, so werden bei demselben Gerbstoffgehalte noch grössere Mengen organischer Nichtgerbstoffe löslich und die Extracte fallen ganz geringwertig aus. In der Praxis, namentlich in Gerbereien, die für den eigenen Bedarf selbst extrahiren, kommt es nicht selten vor, dass zu junges Eichenholz verwendet wird, dass man das Holz zu stark auslaugt, oder dass man beide Fehler gleichzeitig macht, und daraus erklärt sich dann die schlechte Beschaffenheit dieser Extracte, wie sie uns wiederholt zur Untersuchung zugegangen sind. Welcher Art die Nichtgerbstoffe sind, die durch längere Einwirkung des Wassers aus den Gerbmaterialien löslich gemacht werden und in die Extracte übergehen, lässt sich vorläufig nicht angeben, höchst wahrscheinlich sind es aber schwerlösliche und unlösliche Kohlehydrate, oder doch Verbindungen, die den Kohlehydraten nahe stehen. Beim längeren Kochen der Gerbmaterialien mit Wasser wird eine gewisse Menge Zucker gebildet, der die Fehling'sche Lösung direct reducirt, und von den durch Kochen löslich gemachten organischen Nichtgerbstoffen lässt sich ein Theil durch Behandlung mit Säure in reducirenden Zucker überführen. Wir haben diese Vermuthung schon früher ausgesprochen und fanden dieselbe durch einige, bei dem Extractionsversuche mit Fichtenrinde ausgeführte Zuckerbestimmungen bestätigt, wie das aus Folgendem hervorgeht: In dem ersten, zweiten und dritten Extract der Fichtenrinde wurde, nach Ausfällung des Gerbstoffes mit Bleiessig und Ausfällung des überschüssigen Bleies mit schwefelsaurem Natron, die Menge des reducirenden Zuckers direct mit Fehling'scher Lösung bestimmt und der Zucker als Traubenzucker berechnet. Ein Theil der vom Gerbstoff und überschüssigen Blei befreiten Flüssigkeit wurde in der Siedhitze einige Zeit lang mit Schwefelsäure behandelt und darauf die Zuckerbestimmung in derselben Weise wiederholt. Was sich im letzteren Falle an reducirtem Kupfer mehr ergab, ist als Invertzucker berechnet worden. Auf diese Art erhielten wir, in Procenten für die Fichtenrinde berechnet, aus der ersten Extraction (I), aus der ersten und zweiten (IIb), sowie aus der ersten, zweiten und dritten Extraction (IIIb) folgende Zuckermengen: I IIb IIIb Traubenzucker 2,68 3,67 3,96 Invertzucker 1,81 4,42 4,70 Betrachten wir die Gerbstoffmengen, die sich bei den besprochenen Versuchen bei den einzelnen Extractionen ergeben, so ist ersichtlich, dass ein wenn auch kleiner Theil der gerbenden Stoffe in den Gerbmaterialien in so schwer löslicher Form enthalten ist, dass es einer lange andauernden Extraction bei Siedhitze bedarf, um ihn in Lösung zu bringen. In fast allen Fällen ist das Gerbmaterial auch nach der zweiten Extraction noch nicht vollständig erschöpft, und der Gerbstoffgehalt erhöht sich nach der dritten Extraction meist noch um einige Zehntel Procent. Einen gewissen Anhalt für die Erschöpfung des Gerbmaterials bietet die Farbe der Lösung und die vorsichtig ausgeführte Eisenreaction. Es ist aber sehr schwierig, ein Gerbmaterial so vollständig auszukochen, dass die Eisenreaction ganz verschwindet, und wenn man die Extraction für beendet ansieht, sobald die zuletzt ablaufende Flüssigkeit farblos ist und nur noch ganz schwache oder schwache Eisenreaction anzeigt, so werden gewisse kleinere Gerbstoffmengen, die bei weiterer Extraction auch bestimmbar sind, immer noch rückständig sein. Das geht aus folgender Zusammenstellung hervor, in welcher für die zweite (II) und dritte Extraction (III) die Intensität der Eisenreaction und die Zunahme des Gerbstoffgehaltes bei Untersuchung der Lösung in Procenten des betreffenden Gerbmaterials angegeben ist: II III Eisenreaction Gerbstoff-zunahme Eisenreaction Gerbstoff-zunahme Proc. Proc. Eichenrinde schwach 0,48 0 0,32 Fichtenrinde schwach 0,93 sehr schwach 0,37 Valonea schwach 0,83 0 0,08 Myrobalanen schwach 0,50 schwach 0,30 Sumach stark 2,04 schwach 0,55 Quebrachoholz ziemlich stark 2,53 schwach 0,42 Eichenaltholz ziemlich stark 1,27 sehr schwach 0,30 Bei unseren Gerbstoffbestimmungen verbietet es sich aus praktischen Gründen von selbst, übermässig lange zu extrahiren und dabei sehr grosse Wassermengen anzuwenden, es ist daher einleuchtend, dass wir bei den in der Praxis der Gerbstoffbestimmungen befolgten Auslaugungsmethoden niemals auf eine wirklich vollständige Erschöpfung der Gerbmaterialien rechnen können. Diese Methoden werden immer nur conventionelle sein, und mehr oder weniger genaue Näherungswerthe liefern können. Bei richtiger und immer gleichmässiger Ausführung der Extraction ist es aber sehr gut möglich, innerhalb kürzerer Zeit übereinstimmende und für praktische Zwecke hinreichend befriedigende Resultate zu erhalten. In jedem Falle wird man gut thun, das in den Extractionsapparat gebrachte feingepulverte Material zunächst immer mit Wasser zu durchfeuchten und dasselbe dann erst einige Zeit lang, etwa über Nacht, stehen zu lassen, ehe man mit der eigentlichen Extraction beginnt. Die letztere führt man in der Siedhitze innerhalb einiger Stunden durch, und wenn die zuletzt ablaufende Flüssigkeit nur noch schwache Eisenreaction gibt, so kann man die Extraction als für praktische Zwecke ausreichend betrachten. Bei unserem Extractionsapparat, wo die gepulverten Materialien immer auf 1 l ausgezogen werden, ist es auch wesentlich, dass die Mengen nicht zu gross genommen werden. Das unbefriedigende Resultat der ersten Extraction für Quebrachoholz und Eichenholz ist bei vorliegenden Versuchen zum grössten Theil auf letzteren Umstand zurückzuführen.