Neuerungen in der Industrie der Fette, Oele, Mineralöle u.s.w. Neuerungen in der Industrie der Fette, Oele, Mineralöle u.s.w. Prüfung und Werthbestimmung von Nelkenöl. Die bisherigen Prüfungsmethoden des Nelkenöles, welche sich auf dessen physikalischen Eigenschaften oder nach Kremel auf die Bestimmung der Verseifungs-, Säure- und Jodzahl stützen, geben zu wenig befriedigende Resultate, als dass sie allgemein anwendbar wären. Zur Ausarbeitung einer wirklich zuverlässigen Prüfungsmethode sind nach O. Wallach namentlich zwei Bedingungen zu erfüllen: 1) Die Substanzen, welche in ätherischen Oelen vorkommen, müssen hinsichtlich ihres chemischen Verhaltens wissenschaftlich genau erforscht sein, und man muss charakteristische und leicht ausführbare Reactionen zur Verfügung haben, um die einzelnen Bestandtheile sicher nachweisen zu können. 2) Es muss festgestellt sein, innerhalb welcher Grenzen bei zuverlässig echten Oelen die Quantität der einzelnen Bestandtheile je nach Jahrgang und je nach Herkunft variiren kann. Eine in diesem Sinne ausgearbeitete Prüfungsmethode bringt nun H. Thoms in Vorschlag, indem er das im Nelkenöl in grosser Menge enthaltene Eugenol als Benzoyleugenol ausscheidet und dasselbe wägt. Zur Ausführung dieser Bestimmung werden in einem etwa 150 cc fassenden, tarirten Becherglase etwa 5 g Nelkenöl mit 20 g 15procentiger Natronlauge übergossen und 6 g Benzoylchlorid hinzugefügt. Man schüttelt kräftig um, wobei eine starke Erwärmung stattfindet, bis das Reactionsgemisch gleichmässig vertheilt ist. Die Esterbildung vollzieht sich nach wenigen Minuten. Nach dem Erkalten fügt man 50 cc Wasser hinzu, erwärmt, bis der krystallinisch erstarrte Ester wieder ölförmig geworden ist, und lässt abermals erkalten. Man filtrirt nun die überstehende klare Flüssigkeit ab, übergiesst den im Becherglase zurückgehaltenen Krystallkuchen von neuem mit 50 cc Wasser, erwärmt bis zum Schmelzen wiederum auf dem Wasserbade, filtrirt nach dem Erkalten und wiederholt das Auswaschen in gleicher Weise nochmals mit 50 cc Wasser, um das überschüssige Natron und Natronsalz vollständig zu entfernen. Da nun das Nelkenöl noch Sesquiterpen enthält, so würde dasselbe bei Benatzung obiger Methode dem Krystallkuchen beigemengt bleiben. Um dasselbe zu entfernen, wird die so erhaltene, noch feuchte Krystallmasse (von Benzoyleugenol) im Becherglase sogleich mit 25 cc Alkohol von 90 Gew.-Proc. übergossen, auf dem Wasserbade unter Umschwenken erwärmt, bis Lösung erfolgt ist, und das Umschwenken des vom Wasserbade entfernten Becherglases so lange fortgesetzt, bis das Benzoyleugenol in klein krystallinischer Form auskrystallisirt ist. Das ist nach wenigen Minuten der Fall. Man kühlt sodann auf eine Temperatur von 17° ab, bringt den krystallinischen Niederschlag auf ein Filter von 9 cm Durchmesser und lässt das Filtrat in einen graduirten Cylinder einlaufen. Die auf dem Filter noch im Krystallbrei vorhandene Lösung verdrängt man mit soviel Alkohol von 90 Proc. dass das Filtrat im Ganzen 22 cc beträgt, und trocknet alsdann den Niederschlag auf dem Filter bei 101° bis zum constanten Gewicht. Von 25 cc 90procentigem Alkohol werden bei 17° = 0,55 g Benzoyleugenol gelöst, welche Menge dem Befunde hinzugezählt werden muss. Bezeichnet a die gefundene Menge Benzoyleugenol, b die angewandte Menge Nelkenöl und x den Procentgehalt des Nelkenöls an Eugenol und filtrirt man 25 cc der alkoholischen Lösung des Esters unter den oben erläuterten Bedingungen ab, so ergibt sich: x=\frac{164\,(a+0,55)\,.\,100}{268\,b}   =\frac{4100\,(a+0,55)}{67\,b} Verf. hat nach dieser Methode eine Anzahl Nelkenölsorten des Handels untersucht und die Thatsache festgestellt, dass der Procentgehalt eines Nelkenöles an Eugenol im Allgemeinen mit der Erhöhung des specifischen Gewichts gleichen Schritt hält. Es schwankt das specifische Gewicht des Nelkenöls von 1,055 bis 1,065 bei 17,5° mit einem Gehalt an Eugenol von 77 bis 85 Proc.; ein Oel enthielt sogar bei einem specifischen Gewicht von 1,0655 90,64 Proc. Eugenol. (Nach Pharmaceutische Centralhalle, 1891 Bd. 32 S. 589.) Birkenöl. Der grösste Theil des im Handel vorkommenden sogen. Wintergrünöls wird jetzt hauptsächlich in Connecticut gewonnen durch Destillation aus Reisern verschiedener nordamerikanischer Birkenarten, namentlich der Betula lenta, und nicht wie das echte aus Gaultheria procumbens. Das Reisig der genannten Birke, dessen Durchmesser nicht stärker als 50 mm sein darf, wird in einer Maschine, welche nach dem System der gewöhnlichen Strohschneider gebaut ist, in Stücke von 30 bis 100 mm Länge zerschnitten und dann in hölzernen, mit kupfernem Boden versehenen „Destillirbottichen“ mit Wasser übergossen und der Destillation unterworfen, bis kein Oel mehr übergeht. Bei Verwendung von Blasen, die etwa 1,80 m im Durchmesser haben, ist die Destillation in 6 bis 8 Stunden beendet, so dass in 24 Stunden drei Destillationen vorgenommen werden. Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 1,8 k an ätherischem Oel. Das rohe Oel ist dunkel und wird durch Rectification gereinigt. Die Gewinnung des Oeles geschieht nur in der Zeit von October bis April, weil im Sommer der Nachwuchs ein schlechter sei. (Nach Wiener Drog.-Zeitung durch Der Seifenfabrikant, 1891 Bd. 11 S. 655.) Neues Farbstoffreagens auf ätherische Oele. Das von Perrot angegebene Reagens auf ätherische Oele ist eine Lösung von Pariser Violett in Essigsäure und verdünntem Alkohol. Man erhält das Reagens durch Auflösen von 0,1 g Pariser Violett (Dimethylanilinviolett) in 10 cc Eisessig, 100 cc Alkohol von 90° und 90 cc Wasser. 10 cc dieser Lösung werden mit 10 cc gewöhnlicher Essigsäure und 80 cc Alkohol von 40° versetzt. Das so erhaltene, lebhaft violett gefärbte Reagens färbt weder fette Oele, wie Ricinusöl, Mandelöl, Mohnöl, Olivenöl u.s.w., noch Kohlenwasserstoffe, wie Citren, Terpen, Colophen, wohl aber färbt es solche ätherische Oele, welche Alkohole, Ester, Aldehyde, Phenole u.s.w. enthalten, lebhaft violett. So werden Zimmtöl, Lavendelöl, Anisöl, Sternanisöl, Senföl, Muscatnussöl, Bittermandelöl, Gaultheriaöl u.s.w. gefärbt. Um zu sehen, ob ein ätherisches Oel der letzteren Gruppe angehört, schüttelt man einige Tropfen desselben mit einer grösseren Menge des Reagens und lässt das Oel durch ruhiges Stehen sich wieder ausscheiden. Ist die Reaction undeutlich, so schüttelt man nochmals kräftig und prüft Tröpfchen des ätherischen Oeles unter dem Mikroskop. Oder man gibt das Oel zu mit Essigsäure angesäuertem Alkohol von 30°, um so die Färbung leichter zu beurtheilen. (Nach Journ. Pharm. Chim. durch Chemiker-Zeitung, 1891 Bd. 15 Repertorium S. 152.) Prüfung von Olivenöl. Labiche's Verfahren zum Nachweise von Baumwollsamenöl wendet Deiss in nachstehender Form auf Olivenöl an: 10 cc des Oeles werden in einem Reagirröhrchen mit 10 cc Aether geschüttelt, worauf man 5 cc concentrirten Bleiessig zusetzt und schliesslich mit 5 cc Ammoniak nochmals schüttelt. Bei Gegenwart von Baumwollsamenöl soll eine orangerothe Färbung entstehen, welche sich bald in der oberen Schicht des Gemenges mehr oder weniger ausgeprägt zeigt. Obige Reaction wurde nun im Dieterich'schen Laboratorium bei verschiedenen Oelen versucht. Es zeigte sich, dass noch mehrere andere Oele eine orange bis gelbe Farbe annehmen; so das Mohnöl, Wallnussöl, Leberöl, Arachisöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl und Olivenöl. Ganz ungefärbt blieben nur Schmalzöl und Ricinusöl. Ausserdem wurde beobachtet, dass Baumwollsamenöl, 1 bis 2 Minuten lang bis zum Rauchen erhitzt, die Reaction überhaupt nicht mehr zeigte, sondern ganz weiss blieb, selbst bei tagelangem Stehen. Auf Grund dieser Mittheilung scheint also diese von Deiss angegebene Methode keinen grossen Werth zu besitzen. (Nach Helfenberger, Annalen durch Chemiker-Zeitung, 1891 Bd. 15 Repertorium S. 144.) Versuche über die Gewichtsveränderungen, welche die fetten Oele beim Stehen an der Luft erleiden. Durch die Entdeckung einiger Mikroorganismen im Mohnöl (O. Kirchner, Ber. deutsch, bot. Ges., 1888 S. 101) wurde R. Kissling veranlasst, der Frage näher zu treten, ob die Sauerstoffaufnahme der trocknenden Oele vielleicht auch an die Lebensfähigkeit kleinster Lebewesen gebunden sei. Verf. erwähnt die Ergebnisse neuerer Forschungen von O. Bach, Tatlock und Ritsert. Ersterer (Chemiker-Zeitung, 1880 S. 905) erhitzte fette Oele im geschlossenen Rohr mit reinem Sauerstoff auf 110° und fand, dass dieselben erheblich Sauerstoff absorbirt hatten. So nahmen beispielsweise je 1 g Baumwollsaatöl 111, Olivenöl 144, Rüböl 166, Harzöl 181 cc Sauerstoff auf, während die mineralischen Schmieröle, auf dieselbe Weise behandelt, fast nur Bruchtheile eines Cubikcentimeters absorbirten. Tatlock (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1890 S. 559) fand bei der Gewichtsbestimmung von aus Oelen abgeschiedenen Fettsäuren, dass einige derselben beim Erwärmen unter Luftzutritt einen Gewichtsverlust erleiden, andere zuerst schwerer werden, um dann ebenfalls an Gewicht zu verlieren; er schliesst hieraus, dass durch Oxydation flüchtige Verbindungen entstehen. Nach Ritsert (Chemiker-Zeitung, 1890 S. 1509) wird das Ranzigwerden des reinen Schweinefettes nicht durch Bakterien verursacht, denn in reinem Fette sterben zugeimpfte aerobe und anaerobe Bakterien ab; das Fett behält, vor Licht und Luft geschützt, vollkommen seinen Geruch und Geschmack und zeigt keine Säurezunahme. Auch Fermentwirkung ist nicht anzunehmen, da sterilisirtes Fett, welches mehrere Stunden auf 140° erhitzt war, im geschlossenen Gefässe unter Einwirkung von Licht und Luft ranzig wurde. Das Ranzigwerden ist vielmehr ein durch Sauerstoffaufnahme aus der Luft bedingter directer Oxydationsvorgang, welcher auch bei Abwesenheit von Wasser, aber nicht bei Ausschluss des Lichtes verläuft. Nach diesen kurzen Mittheilungen geht Kissling zu seinen eigenen Versuchen über. Er hatte zu denselben gekochtes Leinöl in Anwendung gebracht, weil dieses Sauerstoff in besonders hohem Maass absorbirt. Dasselbe wurde in einem geeigneten, mit Watteverschlüssen versehenen Glasgefässe durch Erhitzen auf etwa 120° sterilisirt und dann der Einwirkung eines von Kohlensäure befreiten und getrockneten Luftstromes ausgesetzt. Bei sämmtlichen Versuchen fand stets eine erhebliche Absorption von Sauerstoff statt; und das Gleiche war der Fall, wenn das Leinöl z.B. durch Phenol sterilisirt wurde. Es ist hiernach anzunehmen, dass die Sauerstoffabsorption der trocknenden Oele als ein rein chemischer Vorgang aufgefasst werden muss. Im Anschluss an diese Versuche stellte Verf. dann einige quantitative Ermittelungen an über das Verhalten verschiedener fetter Oele bei längerem Stehen an der Luft. Die Oele wurden in grösseren Uhrgläsern an einem staubgeschützten Orte der Einwirkung des diffusen Lichtes und des Luftsauerstoffes überlassen, wobei man Sorge trug, dass die Berührungsfläche zwischen Oel und Luft bei den verschiedenen Versuchen möglichst gleich gross war, da die Sauerstoffaufnahme von der Grösse dieser Berührungsfläche abhängig ist, wie sich dies aus den angestellten Versuchen ergibt. Vermuthlich ist unter gleichen äusseren Umständen die Sauerstoffaufnahme der Grösse der Berührungsfläche zwischen Oel und Luft direct proportional. Durch einen weiteren Versuch wurde festgestellt, dass die Sauerstoffaufnahme auch vom Licht beeinflusst wird, allerdings findet auch bei Lichtabschluss eine beträchtliche Oxydation statt, doch ist dieselbe merklich geringer, als bei gleichzeitiger Einwirkung des Lichtes. Die Gewichtszunahme betrug innerhalb 10 Tagen unter sonst gleichen Verhältnissen: bei Lichtabschluss = 0,87 Proc. „ Lichtzutritt = 1,05 „ In der folgenden Tabelle stellt Kissling die Gewichtsveränderungen zusammen, welche verschiedene Oele bei Einwirkung von Licht und Luft unter gleichen Bedingungen innerhalb 10 Tagen erfahren: Nr. a.Bezeichnung des Oeles b.ProcentischeGewichts-zunahme in10 Tagen c.ProcentischeGewichtszunahmein 1 Tag 1 Olivenöl     ±     0 – 2 Rohes Rüböl     + 0,050 – 3 Raffinirtes Rüböl     ±     0 – 4 Raffinirtes Rinderklauenöl     + 0,065 – 5 Baumwollsaatöl     + 0,545   +         0,100 6 Rohes Leinöl     + 1,130 + 0,190 bis 0,240 7 Gekochtes Leinöl     + 3,400   + 0,39    „   0,44 8 Trioleïn     ±     0 – 9 Raffinirtes Harzöl     – 0,825 – Ueber den Verlauf dieser Gewichtsveränderungen bemerkt Verf. Folgendes: Anfangs erlitten sämmtliche Oele einen Gewichtsverlust; der bei Nr. 9 bis zum Ende des Versuches andauerte. Bei den übrigen Oelen trat entweder Gewichtsconstanz ein, wie bei Nr. 1, 3 und 8, oder die anfänglich geringe Abnahme ging am 2. oder 3. Tage in eine Gewichtszunahme über. Letztere ist in den ersten Tagen der Zeitdauer nicht proportional, sondern wird es erst nach einiger Zeit, die bald durch eintretende Verharzung gestört wird. Bei den Leinölen findet dabei eine Hautbildung statt. Unter der Voraussetzung, dass die Gewichtsveränderungen bei höherer Temperatur grösser sein würden, stellte Verf. auch nach dieser Richtung hin Versuche an, deren Ergebnisse nachstehende Tabelle zeigt: Nr. Name des Fettstoffes Die procentischen Gewichtsveränderungen(Zunahme = +, Abnahme = –)betrugen nach Bemerkungen 2 Stunden weiteren20 Stunden weiteren20 Stunden   1 Rohes Rüböl, frisch + 0,12 +   1,08 – mässige Harzbildung   2 Gekochtes Leinöl + 0,26 +   0,97 – starke Harzbildung   3 Raffinirtes Rüböl – 0,13 +   0,57 – mässige Harzbildung   4 Rohes Rüböl, ältere Waare – 0,14 +   0,55 – desgl.   5 Raffinirtes Rüböl – 0,10 +   0,51 – desgl.   6 Rohes Rüböl, noch ältere Waare – 0,02 +   0,42 – desgl.   7 Rindstalg – 0,04 +   0,34 – desgl.   8 Rohes Leinöl – +   0,19 – starke Harzbildung   9 Deutsches halbgereinigtes Rinderklauenöl – 0,23 –   0,06 – 0,96 mässige Harzbildung 10 Baumwollsaatöl, alte Waare – 0,52 –   0,43 – 0,27 starke Harzbildung 11 Amerikanisches raffinirtes Rinderklauenöl – 0,08 –   0,40 – 1,57 mässige Harzbildung 12 Amerikanisches raffinirtes Schmalzöl – 0,08 –   0,56 – desgl. 13 Baumöl – 0,15 –   0,77 – 1,66 schwache Harzbildung 14 Rohes deutsches Rinderklauenöl – 0,67 –   1,40 – keine Harzbildung 15 Amerikanisches rohes Schmalzöl – 0,21 –   1,44 – desgl. 16 Russisches Mineral-Maschinenöl – 0,83 –   2,00 – desgl. 17 Trioleïn (techn.) – 1,53 –   3,34 – desgl. 18 Raffinirtes Harzöl – 6,00 – 17,20 – sehr starke Harzbildung Danach ist das Verhalten der fetten Oele bei höherer Temperatur doch ein wesentlich anderes als bei gewöhnlicher. Bei den sogen. trocknenden Oelen findet anscheinend neben der Harzbildung eine reichlichere Abspaltung flüchtiger Producte statt als z.B. bei Rüböl. Hieraus erklärt sich nach Kissling, dass die Gewichtszunahmen, die Lein- und Rüböl bei höherer Temperatur erleiden, nicht wesentlich differiren, während der Unterschied bei niederer Temperatur sehr bedeutend ist. Auf die nämliche Ursache sei es wohl auch zurückzuführen, dass zwischen Gewichtszunahme und Harzbildung durchaus keine Proportionalität stattfinde. Keine Harzbildung zeigten das rohe Rinderklauenöl und das rohe amerikanische Schmalzöl; doch auch diese verharzten merklich in reinem Zustande. Die starke Gewichtsabnahme beim Harzöl ist auf die Verflüchtigung niedrig siedender Antheile zurückzuführen. Die Harzbildung steht in Beziehung zu dem Gehalte des betreffenden Oeles an Oelsäure und Wasserstoff ärmerer Säure. So ist nach Hazura (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1888 S. 315) das Verhältniss der Oelsäure zu den an Wasserstoff ärmeren Säuren (wie Linolen-, Linol-, Isolinolensäure), z.B. beim Leinöl 1 : 19 „ Baumwollsaatöl 1 : 1,5 „ Olivenöl 1 : 0,075 Dementsprechend ist die Harzbildung beim Leinöl und Baumwollsaatöl sehr stark; beim Olivenöl nur gering. Ebenso ist die Sauerstoffaufnahme bezieh. Gewichtszunahme beim Leinöl bedeutend, beim Baumwollsaatöl wesentlich geringer und beim Olivenöl = 0. Am Schlusse seiner Arbeit theilt Verf. noch das Ergebniss eines Versuches mit, den er mit rohem Leinöl anstellte, indem er dasselbe abwechselnd höherer Temperatur und dem oxydirenden Einflüsse der Luft bei gewöhnlicher Temperatur aussetzte: Nach 6stündigem Erhitzen auf 100° = – 0,433 Proc. Nach weiterem 6       „              „        „    100° = + 0,162 „ „ „ 6       „              „        „    100° = + 0,096 „ „ „ 3tägigem Stehen im grossen    Glockenexsiccator = + 0,090 „ „ „ 10tägigem Stehen an der Luft    (im Dunkeln) = + 0,865 „ „ „ 6stündigem Erhitzen auf 100° = – 0,734 „ „ „ 8tägigem Stehen an der Luft    (im Lichte) = + 0,836 „ „ „ 6stündigem Erhitzen auf 100° = – 0,517 „ u.s.w. Aus diesen Zahlen geht hervor, dass bei der Oxydation des Leinöls verhältnissmässig leicht flüchtige Verbindungen entstehen, so dass bei gewöhnlicher Temperatur und längerem Erhitzen Gewichtsvermehrung, bei kürzerem Erhitzen des schon theilweise oxydirten Oeles dagegen Gewichtsverminderung stattfindet. Diese Gewichtsverminderung ist vielleicht theilweise auf Anhydridbildung der Oxyfettsäuren zurückzuführen. (Nach eingesandtem Separatabdruck aus Zeitschrift für angewandte Chemie, 1891 Heft 13.) (Schluss folgt.)