Titel: | Titration geringer Grasmengen in Gasgemischen; von P. Behrend und H. Kast. |
Autor: | P. Behrend, H. Kast |
Fundstelle: | Band 270, Jahrgang 1888, S. 424 |
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Titration geringer Grasmengen in Gasgemischen;
von P. Behrend und H. Kast.
Mit Abbildungen.
Titration geringer Gasmengen in Gasgemischten.
Die in der Technik gebräuchlichen Methoden der Gasanalyse gestatten meist nur in
solchen Fällen die volumetrische Bestimmung der Einzelbestandtheile durch Absorption
mit hinreichender Genauigkeit wenn dieselben in Mengen von wenigstens ½ Proc.
vorhanden sind. Bei kleineren Gasmengen werden die Beobachtungsfehler durch den
Einfluſs von Druck und Temperatur, sowie durch sonstige Nebenumstände, wie z.B.
durch das Zusammenlaufen des als Sperrflüssigkeit dienenden Wassers über Gebühr
erhöht.
Beträgt die Menge des in einem Gasgemische zu bestimmen den Gases weniger als ½ Proc., so
ist es bis jetzt allgemein gebräuchlich, eine groſse Quantität des Gemisches durch
eine geeignete Lösung bekannten Gehaltes durchzusaugen; aber dieses Verfahren ist
umständlich und ungenau und erfordert so viel Zeit, daſs dasselbe in vielen Fällen
als Betriebscontrole nicht zu verwenden ist.
Auch maſsanalytisch hat man geringe Gasmengen in Gasgemischen schon bestimmt, so kann
der Gehalt der Luft an Kohlensäure nach v.
Pettenkofer's Methode dadurch ermittelt werden, daſs man die Kohlensäure eines
abgemessenen Volumens Luft durch titrirtes Barytwasser absorbiren läſst und in einem
aliquoten Theile des letzteren den überschüssigen Baryt mit Oxalsäure zurücktitrirt.
Indessen erfordert auch diese Methode gröſsere Gasvolumina (etwa 6l) zu ihrer Durchführung.
Wesentlich vereinfacht wird die v. Pettenkofer'sche
Bestimmung der Kohlensäure in Gasgemischen durch Benutzung des Hesse'schen Apparates. Auch können in einem Gasgemische
mehrere Bestandtheile, z.B. Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, mittels dieses
Apparates hinter einander titrimetrisch bestimmt werden: Der Schwefelwasserstoff
durch Absorption mittels einer Lösung von Natriumbicarbonat und nachherige Titration
mit Hilfe einer Jodlösung von bekanntem Gehalte und daran anschlieſsend die
Kohlensäure in analoger Weise wie bei der v.
Pettenkofer'schen Methode. Indessen beansprucht auch die Hesse'sche Methode, wenn es sich um Bestimmung kleiner Gasmengen in Gasgemischen und um Erzielung
groſser Genauigkeit handelt, die Anwendung eines Gasvolumens von ¾ bis 1l (vgl. CL Winkler,
Anleitung zur chemischen Untersuchung der Bauchgase, II. Abtheilung S. 372
ff.)
Vor Kurzem hat nun H. Bunte ein Verfahren zur
quantitativen Bestimmung von Gasmengen von ungefähr 1 Proc. in Gasgemischen
angegeben (vgl. Journal für Gasbeleuchtung, 1888 Bd. 31
S. 899, und D. p. J. 1888 269 232), welches bei ausreichender Genauigkeit für die Technik eine sehr
rasche titrimetrische Bestimmung verschiedener Gase, so
z.B. von Schwefelwasserstoff, Ozon, Ammoniak, schwefliger Säure, in der Bunte'schen Gasbürette gestattet, also unter Anwendung
eines Gasvolumens von nicht über 100cc.
Wir haben es übernommen dieses Verfahren auf seine Genauigkeit und Anwendbarkeit bei
verschiedenen Gasen zu prüfen und theilen heute einstweilen die Ergebnisse mit,
welche wir bei der Bestimmung von Schwefelwasserstoff' und Ozon erhalten haben.
I. Bestimmung von
Schwefelwasserstoff.
Die Bestimmung des Schwefelwasserstoffes in Gasgemengen wurde seither auf
verschiedene Weise ausgeführt: gewichtsanalytisch durch Absorption, maſsanalytisch,
colorimetrisch und durch direkte Absorption unter Bestimmung der
Volumverminderung.
Bei der von uns benutzten Methode hingegen wird ein bestimmtes Volumen des zu untersuchenden
Schwefelwasserstoff haltigen Gasgemisches in der Gasbürette mit der zur Zersetzung
des Schwefelwasserstoffes nöthigen Menge einer titrirten Jodlösung zusammengebracht
und aus der Anzahl der verbrauchten Cubikcentimeter Jodlösung der Gehalt an
Schwefelwasserstoff berechnet. Wir bedienten uns bei unseren Versuchen einer
Jodlösung, von welcher 11cc 1cc gasförmigem Schwefelwasserstoffe entsprachen
(1cc H2S bei
0° und 760mm = 0g,001523) und welche im Liter 1g,03 Jod
enthielt. Für praktische Zwecke dürfte es sich der einfacheren Rechnung halber
empfehlen 18,134 Jod in 1l Wasser zu lösen; 1cc dieser Jodlösung entspricht dann gerade 0cc,1 SH2. Zur
Ausführung der Bestimmung miſst man 100cc des
Gasgemisches in der Bürette in gewöhnlicher Weise ab und saugt den im Meſsrohre
verbleibenden Rest des Wassers bis zur unteren Marke ab. Auf diese Weise wird es
möglich, Jodlösung in die Bürette eintreten zu lassen. Man gibt die Jodlösung
allmählich und in kleinen Mengen zu und schüttelt jedesmal tüchtig durch. Die
Jodlösung wird besonders im Anfange rasch entfärbt und die Flüssigkeit wird milchig
getrübt durch ausgeschiedenen Schwefel (SH2 + 2J =
2JH + S). Der geringste Jodüberschuſs macht sich durch Gelbfärbung der Flüssigkeit
scharf bemerkbar und die erwähnte Trübung durch Schwefel erleichtert noch das
Erkennen der Endreaction.
Um den das Ende der Zersetzung andeutenden Farbenumschlag noch deutlicher sichtbar zu
machen, kann man vor Zusatz der Jodlösung einige Tropfen mit etwas
doppeltkohlensaurem Natron versetzten, dünnen Stärkekleisters in die Bürette
einführen. Man gibt alsdann von der titrirten Jodlösung so lange zu bis deutliche Blaufärbung das Ende der Reaction
anzeigt.
Um die Methode zu prüfen, stellten wir uns ein Gemisch aus Leuchtgas und
Schwefelwasserstoff her, welches in einem Glasgasometer unter Benutzung von mit
Leuchtgas gesättigtem Wasser als Sperrflüssigkeit zwecks vollständiger Diffusion vor
Beginn der Versuche einen Tag-gestanden hatte. Während der Durchführung jeder
Versuchsreihe wurde gleichzeitig auch eine gewichtsanalytische Bestimmung des
Schwefelwasserstoffgehaltes vorgenommen. Zu dem Zwecke wurde ein gröſseres Quantum
Gasgemisch durch eine essigsaure Lösung von essigsaurem Bleie mittels eines
Aspirators durchgesogen und das verwendete Volumen durch Wägung vor und nach dem
Versuche unter Berücksichtigung von Druck und Temperatur bestimmt.
In nachfolgender Tabelle theilen wir die von uns erhaltenen Zahlen unter Beifügung
der gewichtsanalytisch erhaltenen Resultate mit:
Nr.
angewendetes Gas-gemisch in cc
verdünnt auf cc
verbrauchte cc Jod-lösung corr. †
cc Jodlösung auf100cc Gasgemisch
Proc. SH2
titri-metrisch gefunden
Temperatur
Mittel aus sämmt-lichen Bestimmungeneiner
Versuchsreihe
Barometerstand
reducirt auf 0° und760mm Druck
Proc. SH2
gewichts-analytisch bestimmt
Versuchsreihe 1
12345
58 49,8 50 50 50
100100100100100
8,06,86,87,06,6
13,813,613,614,013,2
1,251,241,241,271,20
14°
1,24
743mm
1,33
1,34
Versuchsreihe 2
123456
49,8 50 50 50 50 50
100100100100100100
5,86,06,26,36,26,2
11,612,012,412,612,412,4
1,061,091,131,141,131,13
14°
1,11
743mm
1,19
1,29
Versuchsreihe 3
123456
50 50 50 50 50
49,8
100100100100100100
6,46,26,26,26,26,4
12,812,412,412,412,412,8
1,161,121,121,121,121,16
14°
1,13
743mm
1,22
1,29
Versuchsreihe 4
123456
100100100 99,8100
99,8
––––––
6,66,46,46,46,46,4
––––––
0,600,580,580,580,580,58
13°
0,58
746mm
0,62
0,67
Versuchsreihe 5
123456
100100100100 99,6
99,8
––––––
6,46,45,85,85,85,8
––––––
0,580,580,530,530,530,53
13°
0,55
746mm
0,58
0,585
† Bei Einführung der titrirten Jodlösung in die Gasbürette bleibt
natürlich ein geringes Quantum Jodlösung in dem untersten Rohrende der Bürette
unterhalb des Hahnes sitzen, welches nicht in Reaction tritt aber mitgemessen wird.
Diese Menge beträgt 0cc,2 und ist bei den in der
vierten Rubrik dieser Tabelle mitgetheilten Zahlen in Abzug gebracht.
Stellen wir die Resultate dieser fünf Versuchsreihen zusammen, unter Berücksichtigung
der sich ergebenden Differenz zwischen der gewichtsanalytischen und der
titrimetrischen Methode, so finden wir:
Proc. SH2
Versuchsreihe
gewichtsanalytisch
maſsanalytisch
Diferenz
1
1,34
1,33
0,01
2
1,29
1,19
0,10
3
1,29
1,22
0,07
4
0,67
0,62
0,05
5
0,58
0,58
0,00
–––––
Mittel
0,04
Der durchschnittliche Unterschied zwischen der gewichts- und maſsanalytischen Methode
beträgt also 0,04 Proc. und es dürfte hiermit der Beweis für die hinreichende
Genauigkeit dieser titrimetrischen Bestimmungsmethode von geringen Mengen
Schwefelwasserstoff in Gasgemischen erbracht sein.
Eine Verdünnung des Gasgemisches durch Luft kann unbeschadet der Exactheit der
Methode geschehen. Auch mit verdünnterer Jodlösung werden noch übereinstimmende
Resultate erhalten wie die nachstehenden Zahlen zeigen; es war bei diesen Versuchen
die ursprüngliche Jodlösung auf die Hälfte verdünnt worden, 10cc dieser Jodlösung entsprachen also jetzt 0cc,45 Schwefelwasserstoff.
Die vorstehend beschriebene Methode gestattete uns leicht, die Entwickelung des
Schwefelwasserstoffes im Verlaufe des Entgasungsprozesses verschiedener Steinkohlen
zu verfolgen. Herr Direktor Reichard hatte die
Freundlichkeit uns zu gestatten, diesbezügliche Versuche auf dem neuen Gaswerke in
Karlsruhe anzustellen. Wir bestimmten den Gehalt des Rohgases an Schwefelwasserstoff
vom Beginne bis zum Ende der Destillation bei böhmischer Braunkohle (Zusatzkohle),
Saarkohle und englischer Kohle (Tyne Boghead Cannel); die erhaltenen Resultate haben
wir in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Probeentnahme des Rohgases
erfolgte direkt am Steigerohre der Retorte, indem mittels Kautschukpumpe das Gas
durch die Bürette gesogen wurde.
Schwefelwasserstoffgehalt des Rohgases
aus
Stunde
Zeit der Probe-nahme nachder
Chargirungin Minuten
Gaskohle
Zusatzkohle
Saarkohle Heinitz 1in Vol.-Proc.
Böhmische Braun-kohle in Vol.-Proc.
Englische TyneBoghead in Vol.-Proc.
1te
5 15 20 25 35 45 55
1,190,98––1,03–1,01
3,75––3,23–3,00–
0,74–0,90–1,10–0,70
2te
65 70 80 85 95100105110115
0,73–0,81–0,62––0,80–
2,02–1,50–––1,95––
–0,85–0,49–0,58––0,71
3te
125130140145160170175
0,47–0,40–0,38–0,34
0,51–0,51–1,000,72–
–0,68–0,440,52–0,38
Schwefelwasserstoffgehalt des Rohgases
aus
Stunde
Zeit der Probe-nahme nachder
Chargirungin Minuten
Gaskohle
Zusatzkohle
Saarkohle Heinitz 1in Vol.-Proc.
Böhmische Braun-kohle in Vol.-Proc.
Englische TyneBoghead in Vol.-Proc.
4te
185190195200205210220
–0,54––0,38–0,24
0,60––0,63–0,640,43
––0,46–0,46–0,40
Der leichteren Uebersichtlichkeit wegen haben wir die eben mitgetheilten Zahlen auch
noch graphisch aufgetragen, und zwar stellen in Fig.
1 die Abscissen die Zeit nach der Beschickung der Retorte in Minuten, die
Ordinaten die gefundenen Procente an Schwefelwasserstoff dar.
Fig. 1., Bd. 270, S. 428Man sieht, daſs bei der böhmischen Braunkohle und bei der Saarkohle das
Maximum des Gehaltes an Schwefelwasserstoff gleich nach der Beschickung auftritt –
bei ersterer allerdings in 3fach so groſser Menge wie bei letzterer. Der
Schwefelwasserstoffgehalt fällt dann mit geringen Schwankungen allmählich bis zum
Ende der Destillation. Bei der englischen Kohle dagegen tritt das Maximum der
Schwefelwasserstoffbildung erst nach 35 Minuten ein, eine Beobachtung, welche sich
mit der bekannten Thatsache, daſs diese Kohle schwerer vergast, deckt. In ganz
analoger Weise, wie wir hier den Schwefelwasserstoffgehalt zu verschiedenen Zeiten
der Destillation der Kohlen bestimmt haben, lassen sich natürlich
Schwefelwasserstoffbestimmungen auch an verschiedenen Theilen der
Fabrikationsapparate vornehmen, z.B. vor und nach der Condensation, den Scrubbern,
der Reinigung. Da solche Versuche, wie wir gezeigt zu haben glauben, sehr leicht und
rasch durchzuführen sind, so erscheinen dieselben zu einer regelmäſsigen Controle
der Reinigung und der Wirksamkeit der Eisenmassen besonders geeignet und können viel
dazu beitragen, daſs Störungen in diesem Theile der Fabrikation vermieden
werden.
II. Bestimmung von Ozon.
Nach den günstigen Erfahrungen, welche wir bei der titrimetrischen Bestimmung
geringer Mengen von Schwefelwasserstoff in Gasgemischen gemacht hatten, erschien es
uns interessant, in analoger Weise auch die Bestimmung von Ozon in Ozon haltigem
Sauerstoffe vorzunehmen.
Wir haben bei diesen Versuchen von einer Verdünnung des Gasgemisches auf einen Gehalt
von 1 Proc. Ozon und darunter absichtlich Abstand genommen, da es bei der Schärfe
der zur Bestimmung des Ozons verwendeten Reaction zweifellos ist, daſs die
titrimetrische Bestimmung auch in nur ganz schwach Ozon haltigen Gasgemischen
gelingt; vielmehr verwendeten wir zu der nachstehend beschriebenen Untersuchung
direkt ein Gasgemisch, wie wir es aus einer gewöhnlichen Ozonisationsröhre
erhielten.
Die Bestimmung des Ozons in Ozon haltigem Sauerstoffe wurde nun in der Art
ausgeführt, daſs wir ein bestimmtes Volumen des Gasgemisches (90 oder 100cc) aus der Ozonisationsröhre unter geeigneten
Vorsichtsmaſsregeln in die Gasbürette überführten, darin mit überschüssiger
Jodkaliumlösung und verdünnter Schwefelsäure zusammenbrachten und das ausgeschiedene
Jod mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron bekannten Gehaltes in der
Bürette titrirten. Aus der Menge des abgeschiedenen Jodes läſst sich der Gehalt an
Ozon berechnen.
Zum Zwecke der Füllung der Gasbürette mit dem Ozon haltigen Gasgemische wurde an dem
unteren Rohrende B der Bürette (Fig. 2) ein Quecksilbernäpfchen Q in gleicher Art angebracht, wie solches sich an der
Ausströmungsöffnung der Ozonisationsröhre O findet und
die gasdichte Verbindung des unteren Endes der Bürette mit der Ausströmungsöffnung
der Ozonröhre einfach durch Ueberstülpen eines doppelt knieförmig gebogenen
Glasrohres G von genügender Weite, welches in das in
beiden Näpfchen befindliche Quecksilber tauchte, bewirkt. Nachdem die
Ozonisationsröhre und das Knierohr vollständig mit Ozon haltigem Gasgemische gefüllt und die
Verbindung mit der mit Wasser gefüllten Bürette hergestellt ist, läſst man das
Wasser durch den geöffneten Dreiwegehahn der Gasbürette ausflieſsen und saugt auf
diese Weise das Gasgemisch in die Bürette. Es ist vortheilhaft, die Bürette nicht
rascher als in 6 bis 8 Minuten mit dem Gasgemische zu füllen, was selbstverständlich
durch geeignete Stellung des unter dem Quecksilbernapfe befindlichen Hahnes der
Bürette bewirkt werden kann.
Fig. 2., Bd. 270, S. 430Nachdem man den Quecksilbernapf von der Bürette weggenommen und in
gewöhnlicher Weise ein bestimmtes Gasvolumen in der Bürette abgemessen hat, läſst
man überschüssige Jodkaliumlösung (etwa 7cc einer
Lösung, welche ungefähr 17g JK in 100cc enthält) eintreten, füllt mit sehr stark
verdünnter Schwefelsäure bis zum Theilstriche 10 (am unteren Ende der Bürette) auf
und schüttelt kräftig durch. Je nach der Menge des vorhandenen Ozons färbt sich die
Jodkaliumlösung gelb bis braunroth.
Nr. desVersuches
abgemessenesGasvolumenin cc
verbrauchte cc Lösungvom
unterschwefligsauremNatron umgerechnet auf100cc Gasgemisch
Gramm Ozon
Vol.-Proc.Ozon
Zum Titriren des Jodes diente 1/20
Normallösung von unterschwefligsaurem Natron
1
100
2,0
0,0024
1,44
2
100
4,0
0,0048
2,89
3
100
6,2
0,00744
4,48
4
99
7,2
0,00864
5,20
5
100
9,0
0,0108
6,51
6
94,8
11,3
0,01356
8,17
7
90
8,8
0,0156
6,36
8
90
8,2
0,00984
5,92
9
90
5,3
0,00636
3,83
Zum Titriren des Jodes diente 1/50
Normallösung von unterschwefligsaurem Natron
10
100
1,2
0,000576
0,34
11
100
6,7
0,003216
1,93
12
100
6,6
0,003168
1,91
Man läſst nun vorsichtig eine titrirte Lösung von unterschweflig-saurem Natron
eintreten, in solcher Menge, bis auch die letzte Spur einer Gelbfärbung verschwunden
ist. Dieses Verschwinden der gelben Farbe ist sehr scharf zu erkennen. Die Stärke
der Lösung von unter-schwefligsaurem Natron richtet sich natürlich nach der Menge
des ausgeschiedenen Jodes bezieh. nach dem Gehalte des Gasgemisches an Ozon. Wir
bedienten uns zur Titration des Jodes sowohl einer 1/20, wie auch einer 1/50 Normallösung
von unterschwefligsaurem Natron.
In der vorstehenden Tabelle sind die von uns erhaltenen Resultate
zusammengestellt.
Wir sind mit der Ausdehnung analoger Versuche auf andere Gase bezieh. Gasgemische
beschäftigt und werden darüber in Bälde berichten.
Karlsruhe, chemisch-technisches Laboratorium der technischen Hochschule, November
1888.