Titel: | Neuerungen im Hüttenwesen. |
Autor: | Kt. |
Fundstelle: | Band 269, Jahrgang 1888, S. 363 |
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Neuerungen im Hüttenwesen.
Neuerungen im Hüttenwesen.
Seit längerer Zeit stellt man elektrolytisches Kupfer in der Weise her, daſs man
Schwarzkupferplatten abwechselnd mit reinen Kupferblechen in ein saures Bad aus
Kupfervitriol einhängt und den elektrischen Strom in der Richtung von den
Schwarzkupferplatten zu den reinen Kupferblechen hindurchschickt. Es wird dann durch
den elektrischen Strom Kupfer bezieh. Kupfer, Arsen, Antimon, Eisen u.s.w. gelöst
und an der Kathode Kupfer galvanisch niedergeschlagen, während die Edelmetalle als
Kathodenschlamm niedersinken, welcher von Zeit zu Zeit aus den Bädern entfernt
werden muſs. Man pflegt diesen Prozeſs die elektrolytische Raffination des
Schwarzkupfers zu nennen. Je höher der Gehalt des Schwarzkupfers an Edelmetallen und
je weniger Arsen und Antimon vorhanden ist, desto günstiger stellt sich das
Verfahren hinsichtlich seiner Ertragsfähigkeit. Indessen ist es nothwendig, daſs die
Kupfervitriollauge alljährlich ein- oder zweimal erneuert wird, damit nicht Arsen
und Antimon mit dem Kupfer niedergeschlagen werden und die Qualität desselben
beeinträchtigen, was aber immer zu befürchten ist, sobald die Lauge mehr als 2 Proc.
Arsen o. dgl. in Lösung enthält.
Um nun billigere Anoden zu gewinnen und die vielen Schmelz- und Röstprozesse bis zur
Erlangung von Schwarzkupfer zu vermeiden, wendete Marchese und vor ihm bereits Elkington statt
der Schwarzkupferanoden solche aus Kupferstein an. In diesem Falle wird aber die
Lösung bald kupferarm und muſs durch neue Lösung ersetzt werden, deren Darstellung
aus den Erzen mit Kosten und Schwierigkeiten verschiedener Art verbunden ist.
Auſserdem bedingt die Herstellung der Anoden aus geschmolzenem Kupfersteine einen
vorhergehenden Schmelzprozeſs des gerösteten geschwefelten Kupfererzes. Der Guſs der
Anodenplatten ist schwierig und unsicher, und der elektrolytische Prozeſs wird durch
das Zerfallen der Anoden vor ihrer vollständigen Auflösung sehr gestört, welchem
Zerfall allerdings durch das Einlegen von Drahtnetzen in die zum Gusse der
Anodenplatten dienenden Formen vorgebeugt werden kann. Dieses sogen. Marchese-Verfahren ist in Oberitalien eine Zeitlang in Anwendung gewesen
und sollte auch auf dem Hüttenwerke zu Stollberg bei Aachen eingeführt werden. Man
überzeugte sich jedoch bald, daſs der Verbrauch an Schwefelsäure ein sehr groſser
war und der Niederschlag des Kupfers weder an Qualität noch an Quantität befriedigen
konnte.
Die durch zahlreiche elektrolytische Raffinationsanlagen um die Elektrometallurgie
hoch verdiente Firma Siemens und Halske zu Berlin hat
nun ein Verfahren in Vorschlag gebracht (vgl. das D. R. P. Nr. 42243 vom 14.
September 1886 und das Englische Patent Nr. 14033 vom Jahre 1886), bei welchem im
Gegensatze zu den früheren Prozessen, bei denen zum Zwecke der Depolarisation
auflösbare Anoden dienten, als Depolarisationsmittel eine Flüssigkeit in Verbindung
mit unlöslichen Anoden verwendet und das an der Kathode zu zersetzende Kupfersalz
von der an der Anode zu oxydirenden Flüssigkeit durch ein nicht metallisches
Diaphragma (Pergamentpapier) getrennt wird. Die der Elektrolyse unterworfene
Flüssigkeit besteht aus Kupfervitriol, welcher etwas freie Schwefelsäure hinzugefügt
wird, um die Leitungsfähigkeit zu verbessern.
Diese Flüssigkeit wird bei Anwendung einzelner Zersetzungszellen am besten
continuirlich nahe dem Boden des die Kathodenplatten umgebenden Raumes eingeführt,
steigt an diesen in die Höhe, wobei sich ein Theil des Kupfers durch den
elektrischen Strom metallisch an den Kathoden absetzt, und flieſst über den oberen
Rand der Membrane in den Anodenraum, welchen sie durchströmt, um am Boden desselben
wieder abgezogen zu werden.
Während dieses Niederganges wird nun das schwefelsaure Eisenoxydul zunächst in
basisch schwefelsaures Eisenoxyd, sodann durch Aufnahme von Schwefelsäure, welche
aus der Zersetzung des Kupfervitrioles herstammt in neutrales Eisenoxydsulfat
umgewandelt, welches in Folge seines gröſseren specifischen Gewichtes an den aus
Kohle gebildeten Anodenstäben oder Platten niedersinkt. Die abflieſsende Flüssigkeit
ist also kupferärmer geworden und besteht zum Theile aus einer Lösung von neutralem
schwefelsaurem Eisenoxyde. Letzteres hat nun, wie im Hüttenwesen längst bekannt, die
Eigenschaft, Halbschwefelkupfer, Einfachschwefelkupfer, sowie auch Kupferoxyd in
Kupfervitriol überzuführen. Es wird dann bei der ersten der Auflösungen der beiden
Kupferverbindungen das schwefelsaure Eisenoxyd in schwefelsaures Eisenoxydul
zurückgebildet, während der frei werdende Sauerstoff das Schwefelkupfer oxydirt. Zu
Linz a. Rh. und zu Stadtberge, wo früher schon die auflösende Eigenschaft des
Eisenoxydsulfates technisch verwerthet wurde, fand man diese Extractionsflüssigkeit
in den sogen. Cementationsmutterlaugen vor, die somit eine zweckmäſsige Verwendung
finden konnten.
Bei manchen Kupfererzen dürfte eine vorherige Röstung des Materiales nicht nothwendig
erscheinen, bei den meisten jedoch wird es sich empfehlen, die gepulverten Kupferkiese bei
gelinder Temperatur, zweckmäſsig in Gerstenhöfer'schen
Oefen, zu rösten. Dadurch wird das Kupfer theils in schwefelsaures Kupferoxyd,
theils in Kupferoxyd verwandelt, zum gröſsten Theile aber als Halbschwefelkupfer im
Röstgute verbleiben, während das in den Erzen vorhandene Eisen in Eisenoxyd, also in
eine Verbindung übergeführt wird, welche durch Eisenoxydsulfat gar nicht, durch
Schwefelsäure jedoch nur unwesentlich angegriffen wird. Somit wird das Eisen in
zweckmäſsiger Weise beseitigt und kommt bei der nachfolgenden Auslaugung nicht mehr
in Betracht. Diese Auslaugung, welche also mittels der aus den galvanischen
Zersetzungszellen abflieſsenden Flüssigkeit bewirkt wird, geschieht am besten in
einer Reihe nach einander durchströmter Auslaugegefäſse, und zwar derartig, daſs die
Flüssigkeit zuletzt das mit Röstgut neu beschickte Gefäſs durchströmt. Die hierdurch
mit Kupfervitriol wieder angereicherte Lösung, in der sich kein Eisenoxydsalz mehr
befindet, wird nun den galvanischen Zersetzungszellen wieder zugeführt, wird also
von neuem zunächst entkupfert, darauf oxydirt, um dann von neuem durch das Röstgut
zur Aufnahme neuen Kupfers geleitet zu werden. Es ist also ein ununterbrochener
Vorgang, bei dem dieselbe Flüssigkeit so lange dienen kann, bis sie durch Aufnahme
fremder, im Erze vorhandener Metalle zu unrein für den galvanischen
Niederschlagsprozeſs geworden ist.
Die bei der Elektrolyse und dem Auslaugungsverfahren sich abspielenden chemischen
Vorgänge erhellen aus folgenden Gleichungen:
1) Vorgänge bei der Elektrolyse:
xH2SO4 + 2CuSO4 + 4FeSO4 = 2Cu +
2Fe2(SO4)3 + xH2SO4.
2) Vorgänge bei der Auslaugung:
α) xH2SO4 + Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S + xH2SO4;
β) CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O;
γ) 3Cu + Fe2(SO4)3 = 3CuSO4 + Fe2O3;
δ) CuO + 2FeSO4 + H2O = CuSO4 + (Fe2O3 + SO3) + H2.
Vergleicht man die Formeln 1) und 2α), so erkennt man,
daſs, wenn das Erz sämmtliches Kupfer in Form von Halbschwefelkupfer enthält, die
elektrolytische Flüssigkeit nach dem Passiren des Auslaugebassins genau die gleiche
Menge Kupfervitriol, Eisenvitriol und freie Schwefelsäure enthält, wie vor der
Elektrolyse, daſs sie also vollständig regenerirt ist und von neuem zur Elektrolyse
verwendet werden kann. Ist dagegen das Kupfer zum Theile auch als Kupferoxyd im Erze
vorhanden, so erkennt man aus den Gleichungen 2β), γ) δ), daſs in diesem
Falle nach der Auslaugung die elektrolytische Flüssigkeit kupferreicher, aber ärmer
an Eisengehalt und freier Schwefelsäure geworden ist, als sie vor der Elektrolyse
gewesen ist.
Es bedarf kaum einer Erwähnung, daſs man anstatt des gerösteten Kupfererzes auch
ungerösteten Stein zur Auslaugung verwenden kann, in dem das Kupfer fast
ausschlieſslich als Halbschwefelkupfer vorhanden ist. Hierbei wird aber nicht nur
Kupfer, sondern auch Eisen gelöst, so daſs eine vollständige Constanz der Lösung an
Kupfer und Eisen nicht erreicht wird.
Es ist hierbei zu bemerken, daſs bei dem beschriebenen galvanischen Prozesse keine
Polarisation stattfindet, und daſs auch die verschiedene Stellung der Anode und
Kathode in der Spannungsreihe keine elektrische Gegenkraft bewirkt.
Während bei Anwendung von Kupfersteinanoden eine Potentialdifferenz von etwa 1,5 Volt
consumirt wird, ist bei den beschriebenen Prozessen nur eine Spannung von etwa 0,7
Volt bei derselben Stromdichte erforderlich. Während ferner bei Anwendung von
Kupfersteinanoden etwa ⅓ der Strommengen zur Leistung anderer Reductionsarbeiten
verwendet wird und demnach verloren geht, findet bei dem beschriebenen Prozesse kein
Stromverlust statt.
Statt der aus der Kupfer- und Eisenvitriol bestehenden elektrolytischen Flüssigkeit
kann auch eine solche verwendet werden, welche aus Kupferchlorid und Eisenchlorür
besteht. Wenigstens muſs, vom theoretischen Standpunkte aus betrachtet, der Prozeſs
in gleicher Weise durchzuführen sein, wie derjenige mit Sulfaten. Es wird nur darauf
ankommen, ob der aus Chloriden bewirkte galvanische Niederschlag an Qualität
demjenigen, welcher aus Sulfaten hervorgeht, gleichzurechnen ist, und ob es möglich
sein wird, haltbare und geeignete Diaphragmen herzustellen. Die Elektrolyse der
Chloridlauge vollzieht sich nach folgender Formel:
CuCl2 + Fe2Cl4 = Cu + Fe2Cl6.
Das in der Anodenflüssigkeit enthaltene Eisenchlorid wird beim Auslaugen der Erze
energisch lösend wirken und sich dabei wieder in Eisenchlorür verwandeln.
Dasselbe Verfahren kann ferner zur galvanischen Gewinnung des Zinkes aus
geschwefelten Zinkerzen mit Hilfe einer Lösung von Zinkvitriol und Eisenvitriol
verwendet werden. Es bildet sich in den elektrolytischen Zersetzungszellen Zink und
schwefelsaures Eisenoxyd, gemäſs der Gleichung:
ZnSO4 + 2FeSO4 = Zn + Fe2(SO4)3.
Das so gebildete schwefelsaure Eisenoxyd besitzt nun die Eigenschaft, aus schwach
gerösteten Schwefelzinkerzen Zink aufzulösen, indem Zinkvitriol und schwefelsaures
Eisenoxydul entstehen, gemäſs der Gleichung:
ZnS + Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + S.
Eine Vergleichung dieser mit der vorhergehenden Gleichung ergibt, daſs nach der
Auslaugung schwach gerösteter Schwefelzinkerze durch die elektrolytisch oxydirte
Flüssigkeit Zink und Eisengehalt wieder ganz so groſs werden, wie sie vor der
Elektrolyse waren. Allerdings ist bei diesem Zinkprozesse die nöthige
Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode des elektrolytischen Bades etwa doppelt so groſs,
wie bei den vorherbeschriebenen Kupferprozessen wegen der elektrischen
Spannungsdifferenz zwischen Zink und Kohle.
Es läſst sich auch die den beschriebenen Prozessen zu Grunde liegende neue Thatsache,
daſs sich oxydirbare, die Elektricität leitende Lösungen an einer aus Kohle (oder
auch Platina, Gold u.s.w.) bestehenden Anode durch den galvanischen Strom unter
gewissen Bedingungen ohne Auftreten von Polarisation höher oxydiren, zu anderen
chemischen Operationen benutzen, indem man den Zersetzungsapparat so einrichtet,
daſs in den die Anoden umgebenden Zellen die zu oxydirende, in den die Kathoden
umgebenden eine zu reducirende Flüssigkeit circulirt. Da es im Allgemeinen bequemer
ist, elektrische Ströme hoher Spannung zu erzeugen und zu benutzen und hierdurch die
Hintereinanderstellung einer gröſseren Anzahl von Zersetzungszellen erforderlich
ist, so ist eine derartige Flüssigkeitsleistung durch die Zersetzungszellen
nothwendig, daſs zuerst sämmtliche Kathodenzellen hinter einander von der
regenerirten Flüssigkeit durchlaufen werden, daſs darauf dieselbe Flüssigkeit durch
sämmtliche Anodenzellen und schlieſslich durch die mit Röstgut gefüllten
Regenerirungsbassins geführt wird. Es wird hierdurch erzielt, daſs in der die
Kathodenzellen füllenden Flüssigkeit kein Eisenoxydsalz enthalten ist, welches durch
den Strom reducirt werden und dadurch die Kupferausscheidung, sowie die Anreicherung
mit Eisenoxydsalz in der Endlauge beeinträchtigen würde.
Bei gröſseren technischen Anlagen sind natürlich viele Zersetzungszellen mit einander
verbunden. Um nun einen schnellen Flüssigkeitsstrom durch die Zersetzungszellen zu
erzielen, werden dieselben treppenförmig aufgestellt und alle Kathodenabtheilungen
sowie alle Anodenabtheilungen der Zellen durch Heber mit einander verbunden. Um das
Niveau in allen Gefäſsen dabei unabhängig von der Zufluſsmenge zu erhalten, werden
die zu den tiefer stehenden Zellen führenden Heberschenkel um ein Stück aufwärts
gebogen, welches gleich ist dem Höhenunterschiede zweier auf einander folgenden
Zellen.
Hinsichtlich des Kostenpunktes ist zu bemerken, daſs die Niederschlagszellen bei der
Anlage theurer sein werden als diejenigen, welche bei der Raffination verwendet
werden, da bei der letzteren nur Kathodenbleche, hier aber auſser den gleichen
Kathoden auch besondere unlösliche Anoden gebraucht und beschafft werden müssen. Die
Zeitschrift des Vereines deutscher Ingenieure, 1888
S. 427, gibt an, daſs bei einer vollständigen Neuanlage, in welcher täglich 1000k Kupfer gewonnen werden sollen, die Kosten sich
auf etwa 60000 M. belaufen würden.
Wie verlautet, ist das vorstehend beschriebene Verfahren zunächst auf dem Siemens'schen Kupferwerke Kederbeck im Kaukasus und auf
einem Hüttenwerke bei Aachen zur Ausführung gelangt.
Es liegt auf der Hand, daſs das beschriebene Verfahren nicht für alle Kupfererze von gleicher
Wichtigkeit sein kann. Vor der Einrichtung einer Anlage wird es daher zweckmäſsig
sein, durch eine Probe sich davon zu überzeugen, ob die betreffenden Erze von
solcher Beschaffenheit sind, daſs die vorgeschlagene Auslaugeflüssigkeit ihren Zweck
erfüllen kann.
Auch ist zu berücksichtigen, daſs bei Silber haltigen Erzen das Silber nach der
Entfernung des Kupfers besonders extrahirt werden muſs. Immerhin dürfte die Umgehung
aller Schmelz- und eventuell auch aller Röstprozesse bei dieser
Kupfergewinnungsmethode hinreichend sein, das Interesse der betheiligten
Industriellen in hohem Grade zu wecken.
Bei der Goldgewinnung mittels elektrolytisch erzeugten, nascirenden Chlores, wie es
Cassel (vgl. 1887 265
444) u.a. vorgeschlagen haben, zeigt sich, wenn die Gold haltigen Stoffe Eisen
u.s.w. enthalten, der Uebelstand, daſs diese das Golderz verunreinigenden Metalle
leicht in Oxydulsalze übergehen, welche dann ein vorzeitiges Ausscheiden des Goldes
bewirken. Diesem Uebelstande sucht Hannay (Englisches
Patent Nr. 14061 vom Jahre 1886) dadurch abzuhelfen, daſs er ein geeignetes Cyanid
oder Sulfocyanid, wie z.B. Cyankalium in Lösung, in den Kathodenraum des
galvanischen Niederschlagsgefäſses bringt. Eine derartige Cyanverbindung bewirkt
sodann, daſs das Gold in Lösung bleibt, bis es durch den elektrischen Strom selbst
auf der Kathode niedergeschlagen wird.
Ein anderer Theil der Hannay'schen Erfindung besteht
darin, daſs er bei dem Goldchlorirungsprozesse anstatt gasförmigen Chlores
verflüssigtes Chlor anwendet. Um Chlor flüssig zu machen, bedarf es eines höheren
Druckes. Man kann nun hierbei den höheren Druck dadurch erzielen, daſs man das Chlor
in erheblich gröſserer Menge einführt, als zur Bildung der Goldchlorverbindung
erforderlich ist. Dieses Uebermaſs von Chlor dient dann bei dem Prozesse nur als
Druckerzeugungsmittel und ist sonst nutzlos. Vautin
schlägt vor (D. R. P. Nr. 43232 vom 29. Mai 1887), an Stelle eines Ueberschusses an
Chlor gepreſste Luft in den Behälter, in welchem die Behandlung des Gold haltigen
Materiales vor sich geht, einzuführen. Bei einem Drucke von 4at soll das Chlor in der Wasserfüllung des
Apparates flüssig werden.
Vautin gewinnt dann das Gold aus der Goldlösung in
folgender Weise: In Wannen oder Säulen aus Steingut werden Holzkohlenfilter
angebracht. Beim Durchfiltriren schlägt sich dann das Gold auf der Kohle nieder. Die
Ueberführung des Goldsalzes in metallisches Gold bewirkt er dann dadurch, daſs er
die Kohlenfilter verbrennt, wobei sich mit Rücksicht auf das Goldsalz folgende
Reaction vollzieht:
4AuCl3 + 3C + 6H2O = 12HCl + 3CO2 +
4 Au.
Einen eigenthümlichen Vorschlag zur Gewinnung der Edelmetalle macht Keeport (D. R. P. Nr. 43231 vom 21. April 1887).
Anstatt wie bisher
direkt auf die Abtrennung des zu gewinnenden Edelmetalles auszugehen, sucht er
dasselbe durch Zusatz von Zirkon möglichst zurückzuhalten und trennt zunächst die
löslichen Nebenbestandtheile des Erzes nach und nach ab, bis nur das Edelmetall, das
Zirkon und die unlöslichen Nebenbestandtheile zurückbleiben, welche dann gleichfalls
getrennt werden.
Dieser Vorschlag macht mehr den Eindruck der Entdeckung einer bisher nicht bekannten
Eigenschaft des Zirkons, als den einer durchgearbeiteten Erfindung, welche
gewerblich verwerthet werden soll.
Havemann ändert sein Verfahren zur direkten Gewinnung
metallischen Bleies (vgl. 1886 260 379) dahin ab, daſs
die Bleierze in ein Bad von geschmolzenem Eisen eingetaucht, anstatt mit
geschmolzenem Eisen übergössen werden. Die Erfindung charakterisirt sich also als
eine Modification der alten sogen. Niederschlagsarbeit und ist nicht ohne Weiteres
zu übersehen, ob durch die vorgeschlagene Abänderung des an sich längst bekannten
Prozesses ein besonderer Vortheil erreicht werden kann.
Kt.