Ueber die Fabrikation der Holzessigsäure; von W. Rudnew. (Schluſs der Abhandlung S. 88 d. Bd.) Rudnew, über die Fabrikation der Holzessigsäure. II) Ueber die Darstellung des reinen essigsauren Kalkes und reiner Essigsäure; von S. Wienzkowsky. S. Wienzkowsky beschäftigte sich mit folgenden Fragen: Welchen Einfluſs übt: 1) die Sättigungsmethode und 2) der Trockenprozeſs bei verschiedener Temperatur auf die Zusammensetzung des rohen essigsauren Kalkes und auf die Beschaffenheit der rohen Essigsäure aus? 3) Wie stellt man am besten reines essigsaures Calcium aus dem Holzessig dar? 4) Wie gewinnt man am vortheilhaftesten concentrirte Essigsäure aus verdünnter? Ich habe schon erwähnt, daſs die Sättigung des Holzessigs mit Kalkhydrat in Fabriken auf zweierlei Weise ausgeführt wird; um nun zu entscheiden, auf welche Art man den reinsten essigsauren Kalk gewinnt, wurde die Sättigung des Holzessigs mit Kalkhydrat, sowie die Darstellung von essigsaurem Kalk aus destillirtem Holzessig nach beiden Methoden durchgeführt. Man verdampfte jedesmal die gesättigte Flüssigkeit auf dem Wasserbade vollständig und trocknete den Rückstand bei 100°. In dem so erhaltenen Producte bestimmte man die Essigsäure und in dieser den Procentgehalt an schwer flüchtigen organischen Substanzen. Zu letzterem Zwecke wurde die abgewogene Menge der erhaltenen Essigsäure verdampft, der Rückstand bei 120° eine halbe Stunde erwärmt und gewogen. Dabei erhielt man folgende VersuchsergebnisseFür jeden Versuch wurden 500cc Holzessig aus Birkenholz und reines Kalkhydrat aus Marmor verwendet. Die mitgetheilten Zahlen sind Mittelwerthe aus mehreren Versuchen.: Roher essigsaurer Kalk ausdem nicht destillirtenHolzessig nach Methode Roher essigsaurer Kalk ausdem destillirten Holz-essig nach Methode I II I II Essigsaurer Kalk     68,14 %     69,38 %     85,85 %     86,75 % Essigsäure 51,75 52,69 65,20 65,88 Nicht flüchtige org. Sub- stanzen in der Essigsäure   0,297   0,285   0,172   0,165 Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daſs bei der Benutzung der gewöhnlichen Methoden zur Sättigung des Holzessigs nur ein sehr unreiner essigsaurer Kalk erhalten werden kann. Den reinsten essigsauren Kalk gewinnt man, wenn der Holzessig mit kohlensaurem Kalk (z.B. mit Kreide) gesättigt wird; denn die den Holzessig verunreinigenden nicht sauren Körper, wie Harze und Phenole, welche mit Kalk in Wasser lösliche Verbindungen geben, wirken auf den kohlensauren Kalk nicht ein und bei der Concentration des mit Kreide hergestellten essigsauren Kalkes scheiden sie sich mit dem essigsauren Kalke nicht gleichzeitig aus. Man wendet aber in der Praxis diese Methode der Sättigung gewöhnlich nicht an, weil bei Zugabe von Kreide zum Holzessig die Flüssigkeit sehr stark aufschäumt und die Sättigung, in Folge der Bildung von saurem kohlensaurem Kalk, nicht bis zum Ende geht; man erleitet groſse Verluste an Essigsäure und gewinnt wieder ein unreines Product (bei solcher Sättigung bleibt eine groſse Menge der Harze, in Folge der Anwesenheit von freien Säuren und Phenolen, gelöst und beim Verdampfen der Lösung scheiden sie sich gleichzeitig mit dem essigsauren Kalke aus). Ein ganz anderes Ergebniſs wird erreicht, wenn man die Sättigung mit Kreide auf eine besondere Weise vornimmt. Destillirt man den Holzessig und leitet die sich entwickelnden Dämpfe in bis zum Sieden erwärmte Kreidemilch, so wirken auf die Kreide nur die flüchtigen Säuren ein, die sich in Calciumsalze verwandeln; Phenole und andere flüchtige Stoffe werden mit dem Wasserdampfe fortgerissen. Die Harze, welche in das Destillat übergingen, lösen sich in der wässerigen Flüssigkeit nicht, weil dieselbe keine freien Säuren und nur noch geringe Mengen schwer flüchtiger Phenole enthält. Auf diese Weise wird bei der Anwendung der Kreide im Ueberschusse eine Lösung von essigsaurem Kalk gewonnen, welche keine freien Säuren enthält. Dampft man die Lösung bis zu einer bestimmten Concentration ab, so scheidet sich der essigsaure Kalk in krystallinischem Zustande aus. Werden die Krystalle von der Mutterlauge getrennt und mit einer kleinen Menge einer Lösung von reinem essigsaurem Kalk gewaschen, so erhält man fast vollständig reinen essigsauren Kalk. Zum Zwecke der Untersuchung des auf solche Weise erzeugten essigsauren Kalkes wurde Holzessig in Kreidemilch überdestillirt, die erhaltene Lösung verdampft, der Rückstand bei 100° getrocknet und analysirt. Es ergaben sich folgende Zahlen: Essigsäure Essigsaurer Kalk Nichtflüchtige organischeSubstanzen in der Essigsäure 69,55 % 91,58 % 0,112 %. Eine andere Menge Holzessig wurde ebenso mit Kreide gesättigt, die erhaltene Lösung bis zur Krystallisation verdampft, die ausgeschiedenen Krystalle von der Mutterlauge getrennt, mit einer concentrirten Lösung von reinem essigsaurem Kalk gewaschen, bei 100° getrocknet und analysirt. Das gewonnene Product enthielt 98,86 Proc. Ca(C2H3O2)2. Da die nach gewöhnlicher Methode dargestellte Holzessigsäure höhere Fettsäuren enthält, so wurde das gewonnene Calciumsalz auf die Anwesenheit der Salze dieser Säuren geprüft. Zu diesem Zwecke führte man dasselbe in Bariumsalz über, dieses wurde mit absolutem Alkohol behandelt und die alkoholische Flüssigkeit bis zur Trockne verdampft. Im Mittel erhielt man aus 2 Analysen 0,04 Proc. in Alkohol löslicher Salze. Man kann also annehmen, daſs das gewonnene essigsaure Calcium von den Salzen der höheren Fettsäuren frei ist. Es wurde nun noch ein Versuch angestellt, um die Ausbeute an essigsaurem Kalk bei der Verarbeitung des Holzessigs nach beschriebener Methode zu ermitteln. Bei Anwendung von 2l Holzessig mit 6,53 Proc. Essigsäuregehalt wurden 99,0 Proc. Essigsäure in Form von Kalksalz erhalten. Um den Einfluſs des Trocknens bei höherer Temperatur auf die Zusammensetzung des gewöhnlichen rohen essigsauren Kalkes kennen zu lernen, stellte Wienzkowsky essigsauren Kalk nach den beschriebenen Verfahren dar, trocknete denselben bei 100° und erwärmte einzelne Proben davon bei verschiedenen Temperaturen 22 Stunden im Luftbade.Die Temperatur wurde jedesmal sehr langsam erhöht.Nach der Erwärmung bestimmte er die Essigsäure in jeder Probe. Auf diese Weise konnte man nicht nur den Gehalt von essigsaurem Calcium bestimmen, sondern auch gleichzeitig den bei der Erwärmung entstandenen Verlust von Essigsäure ermitteln. Ich führe hier die Tabelle an, welche die Ergebnisse dieser Versuche enthält, indem ich bezeichne: 1) mit A den durch die Neutralisation des rohen Holzessigs mit Kalkhydrat gewonnenen essigsauren Kalk, 2) mit B das durch die Sättigung des rohen Holzessigs mit Kalkhydrat bis zur alkalischen Reaction dargestellte Salz, 3) mit C und D die Salze, welche ebenso aus destillirtem Holzessig erhalten wurden, 4) mit E das durch Sättigung des Holzessigs mit Kreide bereitete rohe Salz: Der essigsaure Kalkwurde erwärmt auf. Procentgehalt des gerösteten Salzes an Verlust anC2H2O2 in % C2H4O2 Ca(C2H3O2)2 A)  100° 51,67 68,04 –      140 49,44 65,09   9,73      180 48,04 63,26 18,56      220 45,61 60,06 29,40 B)  100 52,65 69,48 –      140 49,70 65,43 11,10      180 48,59 63,74 15,37      220 46,26 62,23 30,28 C)  100 64,88 85,42 –      140 62,11 81,78   6,29      180 65,65 86,44 12,50      220 64,01 84,29 21,89 D) 100 65,71 86,51 –      140 64,05 84,33   4,93      180 65,15 85,77 10,35      220 63,05 83,02 22,81 E)  100 68,56 90,27 –      140 68,09 89,65   2,54      180 69,97 92,12   8,53      220 67,58 89,28   16,64. Aus dieser Tabelle ersieht man leicht, daſs beim Trocknen des rohen essigsauren Kalkes bei Temperaturen, welche höher als 100° liegen, immer ein bedeutender Verlust von Essigsäure stattfindet, der mit der Temperatur wächst. Um zu ermitteln, welchen Einfluſs auf die Beschaffen hei t des Productes das Trocknen bei höheren Temperaturen hat, wurde der Gehalt der schwer flüchtigen organischen Substanzen in Essigsäure aus jeder erhitzten Salzprobe bestimmt und dabei folgende Ergebnisse erhalten: Gehalt an nichtflüchtigen organischen Substanzen bei den Temperaturen: 100° 140° 180° 220° Salz A) 0,292 % 0,285 % 0,215 % 0,184 % B) 0,291 0,274 0,218 0,190 C) 0,165 0,150 0,118 0,095 D) 0,161 0,148 0,188 0,093 E) 0,110 0,085 0,048 0,010 Die letzten Versuche zeigen, daſs die aus dem bei höheren Temperaturen getrockneten essigsauren Kalk erhaltene Essigsäure etwas weniger schwer flüchtige organische Substanzen enthält als die Säure, welche aus dem bei 100° getrockneten Salze dargestellt wird; doch ist der Unterschied nicht sehr bedeutend. Es ist somit erwiesen, daſs das in der Praxis sehr gebräuchliche Trocknen des rohen essigsauren Kalkes bei hoher Temperatur überhaupt nicht zweckmäſsig ist, da dadurch nur eine geringe Verbesserung des Productes erreicht wird und gleichzeitig ein groſser Verlust an Essigsäure stattfindet. Aus dem reinen essigsauren Kalk kann nur verdünnte Essigsäure dargestellt werden, da bei der Zersetzung des Salzes mit Schwefelsäure diese letztere nur in verdünntem Zustande angewendet werden darf; das Destilliren von essigsaurem Kalk mit concentrirter Schwefelsäure ist überhaupt unbequem und bewirkt Zerstörung des Salzes. In Folge dessen wurden einige Versuche angestellt, bei welchen man aus verdünnter Essigsäure durch Destilliren mit englischer Schwefelsäure die concentrirte Essigsäure erhalten wollte. Es wurden jedesmal 100g verdünnter Essigsäure mit 135g englischer Schwefelsäure destillirt: Procentgehalt an Essigsäure vor der Destillation nach der Destillation 1) 29,84 49,21 2) 49,21 66,41 3) 66,41 84,00 4) 84,00 86,17 5) 86,17 86,24. Auf Grund der beschriebenen Versuche kann man den folgenden Weg zur Darstellung des reinen essigsauren Kalkes und der reinen Essigsäure aus dem Holzessig vorschlagen: Man destillirt den Holzessig aus einem kupfernen Kessel und führt die Dämpfe in einen Kühler, solange der Holzgeist übergeht; nach dem Abdestilliren des letzteren leitet man die Dämpfe, ohne sie abkühlen zu lassen, in Kreidemilch, die beständig bei Siedetemperatur gehalten wird. Die Flüssigkeit muſs während der ganzen Destillation umgerührt werden und einen Ueberschuſs an Kreide enthalten. Nach Beendigung der Destillation läſst man die Flüssigkeit absitzen; dann gieſst man die klare Lösung ab und verdampft, bis die Masse sich in einen krystallinischen Brei verwandelt. Dieser wird von der Mutterlauge in einer Schleudermaschine getrennt und mit einer Lösung von reinem essigsaurem Kalk oder mit einer kleinen Menge Wasser ausgewaschen. Das Salz zersetzt man mit verdünnter Schwefelsäure, trennt die Flüssigkeit von ausgeschiedenem Gyps und destillirt. Die so erzielte verdünnte Essigsäure kann durch nochmalige Destillation mit einer entsprechenden Menge englischer Schwefelsäure in concentrirte verwandelt werden. Die nach dieser Destillation zurückgebliebene verdünnte Schwefelsäure benutzt man zur Zersetzung neuer Mengen von essigsaurem Kalk. Ich habe hier nur den Gang der Fabrikation der Holzessigsäure im Allgemeinen angegeben, glaube aber, daſs die beschriebene Darstellungsweise reiner Essigsäure aus Holzessig für den Groſsbetrieb vollständig geeignet ist; sie übertrifft das gewöhnlich in Fabriken gebrauchte Verfahren der Bereitung von essigsaurem Kalk in folgenden Punkten: 1) Man gewinnt nach unserer Methode eine viel gröſsere Ausbeute an Essigsäure. 2) Man erhält die Essigsäure in reinem Zustande. 3) Die Verarbeitung des Holzessigs kann in kürzerer Zeit ausgeführt werden. Moskau, Januar 1887.