Titel: | Ueber Schlacken, deren Verarbeitung und Verwerthung. |
Fundstelle: | Band 260, Jahrgang 1886, S. 469 |
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Ueber Schlacken, deren Verarbeitung und
Verwerthung.
(Fortsetzung des Berichtes Bd. 258 S.
364.)
Ueber Schlacken, deren Verarbeitung und Verwerthung.
R. AkermanR. Akerman: Värmebehofven för Olika Masugnsslaggers
Smältning (Stockholm 1886), vgl. Berg- und
Hüttenmännische Zeitung, 1886 S. 114. hat die Schmelzwärme verschiedener Hochofenschlacken bestimmt.
Um namentlich bei zähflüssigen Schlacken eine Ueberschmelzwärme zu vermeiden, wurde
der Tiegel nur halb in das Calorimeter entleert, während die andere Hälfte als
bereits erstarrt im Tiegel zurückblieb. Zu den Schmelzversuchen wurden fein
gepulverte Gemenge von Quarz (mit 98,25 SiO2),
Kalkstein (94,47 CaCO3), Talk (59,27 SiO2, 32,08 MgO), Magnesia (94,62 MgO), Kaolin (47,25
SiO2, 37,20 Al2O3), Thonerde (63,50 Al2O3) und
Mangancarbonat (58,60 MnO, 36,80 CO2) benutzt.
Für Kalk-Magnesiasilicate ergibt sich die gröſste
Leichtschmelzbarkeit bei 1,5 und 2,0 Silicat mit 9CaO + 4MgO, oder bei einem
Sauerstoff-Aequivalentverhältnisse von ungefähr 0,44. Bei steigendem Magnesiagehalte
nimmt die Schmelzbarkeit fast ebenso ab, wie sie vorher zunahm. Das von Magnesia
freie Bisilicat schmilzt mit 473c, das im
Verhältnisse zu 0,44 mit MgO vermengte aber schon mit 375c, während beim 1,5-Silicat dieser Unterschied nur
20c ausmacht (431 bezieh. 411c). Das 2,5-Silicat schmilzt am leichtesten mit
7CaO + 2MgO oder bei dem Verhältnisse 0,29; das von Magnesia freie Silicat braucht
446c, letzteres 362c, so daſs hier nur 80 bis 90c gespart werden. Mehr Magnesia erschwert die
Schmelzbarkeit viel langsamer als beim 1,5- und 2,0-Silicat. Beim 3,0-Silicat
erleichtert die Magnesia die Schmelzbarkeit nur um etwa 11c (396 bis 385), d.h. von Magnesia freies
Trisilicat ist an und für sich nicht schwerflüssig. Der Magnesiagehalt ist hier in
gewissen Grenzen ziemlich gleichgültig.
Mit Rücksicht auf das Sauerstoffverhältniſs zwischen der
SiO2 und den Basen schmilzt:
CaO-Silicat bei 1,5 mit 431c;
bei 1,75 und 2,0 mit 472c, bei 2,86 mit 388c und bei 4,0 mit 424c.
(3CaO + MgO)-Silicat bei 1,25 mit 449c, bei 1,5 mit 419c, bei 1,75 mit 435c, bei 2,5 mit 363c und bei 3,0 mit 395c.
(2CaO + MgO)-Silicat bei 1,0 mit 483c, bei 1,5 mit 414c, bei 1,75 mit 423c, bei 2,37 mit 369c und bei 3,18 mit 409c.
(CaO + MgO)-Silicat bei 1,0 mit 513c, bei 1,5 mit 441c, bei 1,75 mit 467c, bei 2,75 mit 394c und bei 3,5 mit 456c.
Wird bei Kalk-Thonerdesilicaten die gesammte Thonerde
als Basis betrachtet, so schmilzt mit Rücksicht auf das Sauerstoffverhältniſs die
Thonerde zu den übrigen Basen:
3,0-Silicat: das reine Kalksilicat mit 396c, bei 0,1 Al2O3 mit 346c, bei
0,3 mit 374c und bei 1,0 mit 407c.
2,5-Silicat:. reines Silicat mit 446c, bei 0,2 Al2O3 mit 347c, bei 0,9 mit 390c und bei 2,0 mit 415c.
2,0-Silicat: reines mit 472c,
bei 0,35 Al2O3 mit
350c und bei 2,0 mit 408c.
1,5-Silicat: reines mit 431c,
bei 0,5 Al2O3 mit
357c, bei 2,0 mit 412c und bei 3,0 mit 423c.
1,0-Silicat: bei 0,2 Al2O3 mit 428c, bei
0,7 mit 347c und bei 2,35 mit 461c.
0,7-Silicat: bei 0,5 Al2O3 mit 447c, bei
1,2 mit 355c, bei 3,0 mit 440c.
0,5-Silicat: bei 1,5 Al2O3 mit 406c, bei
1,75 mit 369c und bei 2,98 mit 423c.
Von Manganoxydul-Kalksilicaten schmilzt das
Singulosilicat mit 366c, das 1,5-Silicat mit
345c, das Bisilicat mit 351c, wenn auf 80 Mangan 20 Kalk kommen. Das
2,5-Silicat aus Mangan allein erfordert 387°, während das leichtflüssigste
Kalk-Mangansilicat 355c bedarf. Beim Trisilicat
liegt die niedrigste Schmelzwärme von 371c nur
25c unter der des reinen Kalksilicates, bei
mehr als 40 Proc. MnO steigt die Schwerschmelzbarkeit bedeutend.
In Silicaten mit Kalk, Thonerde, Magnesia und Manganoxydul wirkt die Thonerde von den
letzteren drei Stoffen im Verhältnisse zum Sauerstoffe und zum Gewichte am
kräftigsten; ausgenommen das 1,5-Silicat des Kalkes mit Zuhilfenahme des Mangans
liegen auch die von ihr bewirkten Wärmeminima bedeutend niedriger als die der
anderen beiden Basen. Die Rangordnung von Magnesia und Mangan ist schwer zu
bestimmen; in 2- und 2,5-Silicaten wirkt MgO kräftiger als in den anderen, während
in 1- und 1,5-Silicaten wieder MnO kräftiger ist als MgO; diese erzeugt auch nicht
so tiefe Minima wie das Oxydul.
Diese Versuche beweisen, daſs man dem Manganoxydul bisher eine zu groſse Rolle bei
der Schlackenschmelzbarkeit zugeschrieben hat: frischflieſsend macht es die
Schlacken wohl; aber diese wirken auch auf die Ofen wände mehr zerstörend ein.
Trinäre Silicate (CaO + MgO + Al2O3). Das reine
1,5-Silicat aus 9CaO und 4MgO schmilzt mit 411c,
bei 5 Proc. Al2O3
mit 373c, bei 10 Proc. mit 362c und bei 25 Proc. Al2O3 mit 400c. Dasselbe reine 2,0-Silicat schmilzt mit 376c, bei 10 Proc. Al2O3 mit 387c und bei
22 Proc. mit 423c und das reine 2,5-Silicat aus
7CaO und 2MgO mit 362c, bei 0,2 Proc. Al2O3 mit 369c und bei 15 Proc. mit 303c.
Der mittlere Wärmeverbrauch zum Schmelzen von 74
Hochofenschlacken war 388c (340 bis 463c). Von diesen waren 27 Singulosilicate, welche
durchschnittlich 396c brauchten, 43 Bisilicate mit
je 382c und 4 Trisilicate mit je 392c.
C.
Scheibler in Berlin (D. R. P. Kl. 16 Nr. 33220 vom 18.
November 1884) will aus den beim basischen
Verfahren erhaltenen Schlacken dadurch einen an Phosphorsäure reicheren Theil derselben gewinnen, daſs er die
geschmolzenen Schlacken langsam abkühlen läſst. Die reiche Schlacke erstarrt
zuletzt.
Nach einem ferneren Vorschlage Scheibler's (D. R. P. Kl.
18 Nr. 34416 vom 5. Mai 1885) soll zur Gewinnung einer an
Phosphorsäure reichen Schlacke die Entphosphorung so geleitet werden, daſs
die zuerst gebildete Schlacke, welche viel Phosphorsäure, aber wenig Eisen enthält,
während der Nachblasezeit abgegossen wird, worauf der Prozeſs unter Bildung einer an Eisen reichen,
aber an Phosphorsäure armen Endschlacke behufs Ersparniſs an basischen Zuschlägen
und Erzielung eines heiſseren Metallbades beendet wird (vgl. 1884 251 191).
Nach M.
Nahmen in Schönebeck (D. R. P. Kl. 12 Nr. 34741 vom 14.
März 1885) sollen Abwässer mit gemahlener,
an Phosphor reicher Schlacke behandelt, dann mit
Kieselsäurehydrat versetzt werden, damit der gebildete kieselsaure Kalk noch organische Stoffe mit niederreiſst. (Vgl. 1885 257 435.)
G. Leuchs in Nürnberg (D. R. P. Kl. 16 Zusatz Nr. 35119
vom 10. Mai 1885, vgl. 1885 258 367) will das Calciumphosphat aus basischen Schlacken und natürlichen
Phosphaten dadurch gewinnen, daſs er den Rohstoff mit ätzenden oder kohlensauren
Alkalien, mit Feldspath, Wasserglas oder Chilisalpeter glüht.
Nach L.
Imperatori in Düsseldorf (D. R. P. Kl. 18 Nr. 34412 vom 5.
Februar 1885) wird zur Gewinnung von
Phosphaten Phosphor haltiges Eisen mit Natriumsulfat in einem Soda-Drehofen
geschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird in Stücke gebrochen und mit Wasser
ausgelaugt. Bei dem Auslaugen bildet sich ein Rückstand von Schwefeleisen und
Eisenoxyd. Aus der eingedampften Lösung krystallisirt Trinatriumphosphat, Na3PO4.12H2O. Durch Einwirkung von Rauchgasen wird letzteres
zerlegt: 2Na3PO4 +
CO2 + H2O =
2Na2HPO4 + Na2CO3. Die Masse wird
in warmem Wasser gelöst und die Lösung zum Krystallisiren gestellt. Zuerst
krystallisirt Binatriumphosphat: Na2HPO4.12H2O, während die
Mutterlauge noch Krystalle von Natriumcarbonat, Na2CO3.10H2O, liefert. Auch kann man das Na3PO4 mit Schwefelsäure behandeln behufs Gewinnung von
Phosphorsäure und Natriumsulfat,
Die Wirkung der aus basischen Schlacken hergestellten
Düngemittel bespricht G. Hoyermann (Sitzungsberichte des Vereins zur Beförderung des
Gewerbfleiſses, 1885 S. 234). Die Schlacke, welche in Peine bei der
Entphosphorung des Ilseder Roheisens erhalten wird, enthält im Durchschnitte: 20
Phosphorsäure, 5 Magnesia, 11 Eisen, 2 Mangan, 6 Kieselsäure, 50 Kalk, 1 Schwefel.
Die Phosphorsäure ist in Verbindung mit Kalk und zwar als Tricalciumphosphat, dessen
Gehalt sich demnach auf 43,60 Proc. berechnet. Der übrige Kalk ist auch nur zum
geringsten Theile unverbunden als unveränderter Aetzkalk in der Schlacke vorhanden.
Ein Theil ist mit der Kieselsäure zu Silicat vereinigt und der Rest bildet mit dem
Eisen und Mangan eine Verbindung von Eisenoxydkalk bezieh. Manganoxydkalk. Das
vorhandene Eisenoxydul ist völlig unschädlich. In keinem anderen, natürlich
vorkommenden Rohphosphat ist das Calciumphosphat in so inniger Vereinigung mit durch
Wasser zersetzbaren anderen Stoffen vorhanden und dieser Umstand sichert der fein
gemahlenen Schlacke einen groſsen Vorzug vor anderen Rohphosphaten in ihrer
Anwendung zum Düngen. Dadurch kommt es, daſs die Schlacken, selbst die allergröſsten
Stücke, an freier Luft gelagert, sehr bald einem Zersetzungsprozesse unterliegen, welcher
ein Zerfallen in die kleinsten Theile zur Folge hat. Langsam aber stetig schreitet
dieses Zerfallen in der an der Luft gelagerten Schlacke vorwärts. Damit diese
Zersetzung möglichst vollständig ist, verwendet Hoyermann nur solche Schlacken der Peiner Hütte, welche 1 Jahr an der Luft
gelegen haben, um sie vermählen als Peiner Phosphatmehl
in den Handel zu bringen. Bis jetzt liegen nur günstige Erfahrungen über die Wirkung
desselben als Düngemittel vor.
Frank (daselbst S. 246) hebt hervor, daſs der Fehler,
welchen die deutschen Agrikulturchemiker in Bezug auf die Anwendung der Phosphate
früher gemacht haben, sich nationalökonomisch schwer gerächt hat. Man muſste früher
in Deutschland die Phosphate einführen, weil man lediglich auf Grund theoretischer
Annahmen und unter Nichtbeachtung der aus anderen Ländern vorliegenden Erfahrungen
nur den wasserlöslichen Superphosphaten einen Handelswerth zuerkannte. Eine
ungefähre Schätzung ergibt nun, daſs diese Theorie Deutschland in den letzten 25
Jahren etwa 200 Mill. Mark gekostet hat; wir haben unsere Lahnphosphorite mit 7 Pf.
für das Procent Phosphorsäure verkauft und gröſstentheils nach England und
Frankreich ausgeführt, während wir ausländische, meist überseeische Phosphate, wie
Baker, Mejillones, Curacao, einführten, in denen 1 Proc. Phosphorsäure im rohen
Zustande 18 bis 25 Pf. kostete. Damit wurden dann freilich sehr schöne
hochprocentige Superphosphate erzielt, aber zu einem Preise, welcher nur für die
bestgestellten Landwirthschaften erschwinglich war, während mehr als 0,9 unserer
kultivirten Ländereien auf diesen theuren Kunstdünger verzichten muſsten. Die
trotzdem starke Nachfrage nach hohen Phosphaten für den deutschen Markt hatte vor
einiger Zeit sogar zu einer Knappheit derselben geführt; doch haben sich diese
Verhältnisse jetzt wieder geändert, da sich neben dem Thomasphosphate in Folge
eifriger und erfolgreicher Forschungen auch auswärts wieder sehr bedeutende
Phosphatquellen erschlossen haben, von denen die sehr reichen russischen Phosphorite
aus dem Gebiete des Tschernojem, ferner die belgischen und die Süd-Carolina-,
Canada- und Aruba-Phosphate zu erwähnen sind. Unter diesen Umständen erscheint die.
Aufgabe, aus den Thomasschlacken ein reines, concentrirtes Düngemittel herzustellen,
nicht mehr so drängend wie noch vor 2 Jahren und man wird vielmehr danach streben,
sie mit den einfachsten chemischen und mechanischen Hilfsmitteln für
landwirthschaftliche Verwendung aufzubereiten.
An einem Absatzgebiete wird es gerade bei unseren deutschen Bodenverhältnissen nicht
fehlen und die Provinz Hannover allein kann mehr verbrauchen, als mehrere Stahlwerke
von der Gröſse der Peiner Hütte zu liefern vermögen. (Vgl. Dünkelberg 1880 237 463.)
Nach Horn (Berg- und
Hüttenmännische Zeitung, 1886 S. 40) bedingen die in der Thomasschlacke
enthaltenen groſsen und kleinen Stücke metallischen Eisens, welche die Vermahlung der sonst sehr spröden und deshalb
verhältniſsmäſsig leicht zu pulverisirenden Schlacke ganz auſserordentlich
erschweren, eine von den gewöhnlichen Mahlverfahren mehr oder weniger abweichende
Behandlung, auch die Anlage besonderer Maschinen.
Es scheint zwar Nichts natürlicher als die Einschaltung kräftiger Magnete in den
Mahlprozeſs, um alles metallische Eisen vor bezieh. während der Pulverisirung
abzufangen und auszuscheiden; jedoch ist bis jetzt die Wirkung derartiger Magnete
nicht die erwartete gewesen, was sich freilich dadurch erklärt, daſs die in der
Schlacke eingeschlossenen Eisenstücke gar zu mannigfaltig in ihrer Gröſse bezieh. in
ihrem Gewichte sind.
Die gröſsten Stücke lassen sich wohl nach der ersten Vorzerkleinerung von Hand
auslesen; der Rest aber ist nicht leicht mit derjenigen Sicherheit abzufangen, die
zu wünschen bleibt, wenn die schlieſsliche Vermahlung auf Mühlsteinen geschehen
soll. Denn die Mahlflächen der Mühlsteine leiden ganz auſserordentlich, sobald in
der leicht zu pulverisirenden Schlacke Eisenkörner enthalten sind.
Man hat ferner versucht, die Ausscheidung der Eisentheile durch Schleudermühlen
vorzunehmen, in der richtigen Voraussetzung, daſs beim heftigen Stoſse die
Schlackentheile leicht zertrümmert werden, während die Eisentheile unversehrt
bleiben. Es stellte sich aber heraus, daſs dann die Schleudermaschinen selbst durch
das Eisen in einer unerträglichen Weise abgenutzt und rasch aufgebraucht werden.
Unterwirft man aber die Schlacke auf Stampfwerken oder Steinbrechern einer ersten
Vorzerkleinerung, so kann man zunächst die allergröſsten und darum für die Maschinen
besonders gefährlichen Eisentheile von Hand auslesen und den Rest auf kräftige
Walzen oder Kollergänge geben. Walzen sowohl, wie Kollergänge lassen sich so kräftig
und andererseits so nachgiebig bauen, daſs sie die Schlacke zermalmen, während sie
die Eisenstücke ohne Schaden für die Oberfläche der Walzen einfach ausstrecken, d.h.
platt drücken. Durch Verwendung der Schrägsiebe von Nagel und Kaemp in Hamburg (vgl. * S. 458 d. Bd.)
lassen sich diese Eisentheile dann leicht entfernen.
Nach Holdefleiſs (Zeitschrift
des landwirthschaftlichen Vereins der Provinz Sachsen, 1885 S. 264)
enthielt Peiner Phosphatmehl:
I
II
Citratlösliche Phosphorsäure
2,74
Proc.
3,81
Proc.
Gesammtphosphorsäure
17,65
19,37
Verfasser empfiehlt dasselbe namentlich für humusreichen
Boden.
M. v. Maltzan (Chemikerzeitung, 1886 S. 83) hält die Verwendung
der gemahlenen Thomasschlacke wegen des Gehaltes an Eisenoxydul und
Schwefelcalcium für schädlich und meint, die Phosphate derselben wären von der
denkbar schwersten Löslichkeit, eine Behauptung, denen die sonstigen Erfahrungen
allerdings widersprechen. Er empfiehlt dieselben durch Schwefligsäure aus Röstgasen aufzuschlieſsen.