Titel: | Zur Bestimmung von Harzölen in Mineralölen; von H. Demski und Th. Morawski. |
Autor: | H. Demski , Th. Morawski |
Fundstelle: | Band 258, Jahrgang 1885, S. 82 |
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Zur Bestimmung von Harzölen in Mineralölen; von
H. Demski und Th. Morawski.
Demski und Morawski's Bestimmung von Harzölen in
Mineralölen.
Vor einiger Zeit gab E. Valenta (1884 253 418) Reactionen an, welche dazu dienen können,
Harzöle in Mineralölen qualitativ nachzuweisen, und zwar: das starke
Rechtsdrehungsvermögen, die höhere Jodzahl (nach Hübl)
und die gröſsere Löslichkeit der Harzöle in Eisessig bei 50° gegenüber den
Mineralölen. Wir prüften diese Reactionen theils an Harzölen des Handels, theils an
solchen eigener Darstellung, ebenso an Mineralölen und deren Mischungen mit
Harzölen, um uns zu überzeugen, ob auf Grund derselben eine annähernde quantitative
Ermittelung beider
Oelgattungen möglich wäre. Fünf verschiedene Harzöle im doppelten Volumen eines
optisch indifferenten Lösungsmittels gelöst und im 100mm-Rohr unter Anwendung des Halbschattenapparates von Schmidt und Haensch polarisirt, gaben folgende
RechtsdrehungenDie 2. und 3. Probe war im Laboratorium erzeugt und der vollkommensten
Reinigung unterworfen. Bei den von uns untersuchten käuflichen Harzölen war
die Polarisation nie so gering, sondern immer um 50° herum.:
48,3°, 12,4°, 20,1°, 53,8° bezieh. 58,1°. Von den nach dieser Richtung von uns
untersuchten Mineralölen zeigte nur eines eine geringe Rechtsdrehung von 1,2°,
während alle anderen den polarisirten Lichtstrahl nicht ablenkten.
Die Unterschiede in den Hübl'schen Jodzahlen zeigten
sich bei unserer Untersuchung ebenso wenig für eine auch nur annähernde quantitative
Bestimmung geeignet. Nehmen wir z.B. an, ein Mineralöl, dessen Jodzahl 12 beträgt,
sei mit 20 Procent eines Harzöles gemengt, dessen Jodzahl 45 ist, so berechnet sich
für dieses Gemenge die Jodzahl mit 18,6, mit 30 Procent desselben Harzöles die
Jodzahl 21,9. Nun fanden wir aber bei einem schwedischen Schieferöle, welches als
Schmiermittel verkauft wurde und keine Rechtsdrehung zeigte, somit frei von Harzöl
war, eine Jodzahl von 21,4. Andererseits zeigte z.B. ein kaukasisches Mineralöl eine
Jodzahl von 4 und würde daher noch gröſsere Zusätze eines Harzöles vertragen, bis es
auf die Jodzahl des Schieferöles gebracht würde. Die Jodadditionsmethode von Hübl können wir nach unseren Versuchen nicht einmal für
eine sichere qualitative Reaction zur Erkennung von Harzölzusätzen anerkennen; denn
nur sehr hohe Jodzahlen lassen einen sicheren Schluſs auf die Gegenwart von Harzölen
zu. Die verschiedene Löslichkeit der genannten Oele in Eisessig bei 50° konnten wir
bei unseren diesbezüglichen Versuchen für die Ausarbeitung einer quantitativen
Methode ebenso wenig verwerthen.
Wir wollen nun im Nachfolgenden eine Methode beschreiben, welche, im Vereine mit dem
verschiedenen Verhalten gegenüber polarisirtem Lichte angewendet (welche Reaction
wir nach unseren Versuchen als die sicherste ansprechen müssen), eine annähernde
quantitative Ermittelung des Harzölgehaltes in Mineralölen ermöglicht. Wir benutzen
dazu das verschiedene Lösungsvermögen des Acetons gegenüber Harz- und Mineralölen.
Wir fanden, daſs Harzöle sich in jedem Verhältnisse mit Aceton mischen, während sich
Mineralöle erst im mehrfachen Volumen Aceton lösen. Wir versuchten sodann, ob die
Löslichkeit von Harzöloder Mineralölmischungen in Aceton eine Gesetzmäſsigkeit
erkennen lasse. Unsere vielfachen Versuche verneinten diese Frage, indem wir fanden,
daſs die verschiedenen Mineralöle bei gleichen Harzölzusätzen verschiedene
Löslichkeitsverhältnisse gegenüber Aceton zeigen. So z.B. löste sich ein Oelgemisch
aus kaukasischem Ragosin-Cylinderöl und Harzöl im halben Volumen Aceton erst
vollständig bei einem Harzölgehalte von 53 Proc., während amerikanisches
„Lubricating-Oil“ und galizische Mineralöle bei 35 Proc. Harzölgehalt
vollständig im halben Volumen Aceton gelöst wurden. Wir kamen endlich zu der
Ueberzeugung, daſs das Verhalten der wichtigsten im Handel vorkommenden Mineralöle
und ihrer Mischungen mit bekannten Mengen Harzöl gegen Aceton untersucht und
tabellarisch geordnet werden müſste, um einen Schluſs auf die Natur eines zur
Untersuchung vorliegenden Schmieröles auf Grund der Aceton-Methode ziehen zu können.
Die Form, welche wir der Ausführung unsrer Methode gaben und auch bei Ermittelung
der Werthe für die beigegebene Tabelle anwendeten, ist folgende.
In einem für 100cc getheilten trockenen
Mischcylinder werden 50cc des zu prüfenden Oeles
mit 25cc AcetonDas verwendete Aceton war von C. A. F. Kahlbaum
in Berlin bezogen, hatte einen Siedepunkt von 56 bis 58°.
zusammengebracht, wiederholt geschüttelt und sodann der Mischcylinder längere Zeit
ruhig hingestellt. Man beobachtet nun, ob sich das Oel hierbei vollständig gelöst
hat oder nicht. Im letzteren Falle bemerkt man zwei scharf von einander getrennte
Schichten. Von der oberen acetonischen Schicht werden hierauf 10cc vorsichtig abpipettirt und das darin gelöste
Oel nach dem Verdunsten des Acetons gewogen. Auſserdem wird noch die Dichte dieses
öligen Rückstandes bestimmt, indem durch Eintragen einiger Tropfen des Oeles in
Wasser und Zusatz von Alkohol, bis die Tropfen in der Flüssigkeit schweben, eine
Flüssigkeit von der Dichte des Oeles erzeugt und die Dichte dieser Flüssigkeit dann
piknometrisch bestimmt wurde. Schlieſslich muſs nun noch diejenige procentische
Menge an Harzöl bestimmt werden, welche der vorliegenden Oelprobe zugesetzt werden
muſs, damit sich das dadurch erhaltene Oelgemisch in seinem halben Volumen Aceton
vollständig löse. Dies geschieht durch allmähliche Zugabe von Harzöl zur Oelprobe.
Man kann hierbei mit geringeren Mengen Oel als mit 50cc arbeiten auch genügt es vollständig, das Abwägen auf einer kleinen
Handwage vorzunehmen. Die Anhaltspunkte, welche die Polarisation sowohl, als auch
die bereits erfolgte Löslichkeitsbestimmung in Aceton gegeben haben, dabei
benutzend, wird man durch 3 bis 4malige Wiederholung der Probe bald die Grenze
finden, innerhalb welcher eine vollständige Löslichkeit eintritt. Hierbei soll noch
bemerkt werden, daſs sich der Eintritt des vollständigen Lösens stets durch die
Bildung eines ziemlich haltbaren Schaumes zu erkennen gibt, während bei noch
ungelösten Oelmengen keine Schaumbildung eintritt. Schlieſslich müssen wir noch
erwähnen, daſs alle Löslichkeitsbestimmungen bei mittlerer Zimmertemperatur
ausgeführt werden müssen, da die Löslichkeitsverhältnisse bei höheren Temperaturen
wesentlich andere sind. Unsere Versuche führten zu folgender Tabelle:
Nr. der Versuche
Bezeichnung des Oeles
Dichte des Oeles
10cc
deracetonischenSchicht hinter-lieſsen g Oel
Dichte des inAceton
gelöstenAntheiles
Anmerkung
1
KaukasischesRagosin-Spindel-öl
Unvermischtmit 10% Harzöl „ 20 „ „
30 „ „ 40 „ „ 50 „
0,8860,8960,9050,9150,925
0,914 1,458 1,893 2,406 3,048
0,9330,9530,9600,9690,971
Das zum Mischen an-gewendete Harzöl
wardoppelt raffinirt u. hatteeine Dichte von 0,990
Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton
2
KaukasischesRagosin-Maschi-nenöl
II
Unvermischtmit 10% Harzöl „ 20 „ „
30 „ „ 40 „ „ 50 „
0,8950,9040,9130,9220,931
1,112 1,639 2,104 2,453 3,043
0,9410,9480,9520,9600,960
Das Harzöl war dunkelund hatte eine
Dichtevon 0,992.
Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton
3
KaukasischesRagosin-Cy-linderöl
Unvermischtmit 10% Harzöl „ 20 „ „ 30
„ „ 40 „
0,9050,9130,9210,9290,937
0,782 1,265 1,625 2,445 2,685
0,9790,954–0,983–
Harzöl wie in 1. Voll-ständige Löslichkeit
tratein bei 53% Harzöl-zusatz.
4
WallachischesMaschinen-schmieröl
Unvermischtmit 10% Harzöl „ 20 „ „
30 „ „ 40 „ „ 50 „
0,9080,9150,9230,9310,939
0,976 1,505 1,961 2,528 3,048
gröſser als
1,0ebensoebensoebensoebenso
Harzöl wie in 1.
Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton
5
Amerikan.Extra-pale-oil
Unvermischtmit 10% Harzöl „ 20 „ „
30 „ „ 35 „
0,9070,9140,9220,930
1,92 2,1762,57 2,526
0,9780,9900,9850,997
Harzöl wie in 1.
Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton
6
GalizischesMineralöl
Unvermischtmit 10% Harzöl „ 20 „ „
30 „ „ 35 „
0,9000,9080,9160,925
1,856 2,2482,743,26
0,9680,9840,9760,972
Harzöl wie in 1.
Löst sich vollständig im halben Volumen Aceton
Aus diesen Ergebnissen lassen sich folgende Schlüsse ziehen: 1) Bei amerikanischen
und galizischen Oelen ist ein Harzölgehalt, welcher 35 Proc. übersteigt, sofort
daran zu erkennen, daſs sich das Oel und das Aceton vollständig mischen. Dieselbe
Erscheinung tritt bei wallachischen und kaukasischen Oelen bei einem Harzölgehalte
von 50 Proc. ein- nur kaukasisches Cylinder-Ragosinöl macht hiervon eine Ausnahme,
indem es ich erst bei einem Gehalte von 53 Proc. Harzöl vollständig löst. 2) Zeigen
die Mineralöle keine Polarisation, sind sie also frei von Harzölen, so gestattet die
Löslichkeit in Aceton einen Schluſs auf die Abstammung der Oele zu ziehen.
Kaukasische und wallachische Oele lösen sich viel schwerer als amerikanische und
galizische. Bei ersteren enthielten 10cc der
acetonischen Schicht beiläufig 1g Oel- bei
letzteren liegt die in 10cc gelöste Oelmenge näher
an 2g. 3) Die durch das Aceton entnommenen Oelantheile zeigen sowohl
bei den reinen Mineralölen, als auch bei den Mischungen eine gröſsere Dichte als die
Oele, aus welchen sie stammen. Wir fügen dabei die von uns gemachte Beobachtung
hinzu, daſs die genannten Oelantheile auch eine viel gröſsere Neigung zum Verharzen
aufweisen. Das gröſste specifische Gewicht und gleichzeitig die gröſste Neigung zum
Verharzen zeigten die aus wallachischen Mineralölen durch Aceton entnommenen
Antheile. Dieselben hatten eine schmierige, nicht mehr ölartige Beschaffenheit.
Diese Beobachtung könnte vielleicht praktische
Verwerthung finden bei der Reinigung der Mineralöle von
die Verharzung derselben verursachenden Bestandtheilen, in ähnlicher Weise, wie dies
nach C. Roth (vgl. 1885 256
95) mit Eisessig geschehen soll.
Um die Brauchbarkeit der beigegebenen Tabelle für unsere Methode klarzulegen, wollen
wir von mehreren von uns an bekannten Harz- und Mineralölmischungen nach unserer
Methode ausgeführten Beispielen eines im Folgenden anführen. Die Versuchsergebnisse
waren folgende: Dichte des Oeles = 0,916, Polarisation des in seinem doppelten
Volumen Benzin gelösten Oeles im 100mm-Rohr unter
Anwendung des Halbschattenapparates von Schmidt und
Haensch = + 10°; die in 10cc der
acetonischen Schicht gelöste Oelmenge betrug 2g,175, die Dichte des in das Aceton übergegangenen Oelantheiles 0,956.
Vollständige Lösung im halben Volumen Aceton trat bei einem Harzölzusatze von 25
Proc. ein.
Unter der Annahme, daſs das in dem zur Untersuchung vorgelegenen Oele enthaltene
Harzöl das stärkste Rechtsdrehungsvermögen, welches wir überhaupt bei Harzölen
fanden, nämlich 58,1 (bei 3 facher Verdünnung) habe, berechnet sich aus der
gefundenen Drehung von +10° ein Gehalt an Harzöl von 17,2 Proc. (58,1 : 100 = 10 :
x, woraus x =
17,2).
Auf Grund dieser Annahme und des letzten Versuches, nach welchem vollständige Lösung
bei einer Harzölzugabe von 25 Proc. eintrat, ergibt die Rechnung, daſs sich das Oel
bei einem Gesammtharzölgehalte von 17,2 + 25 = 42,2 Proc. vollständig gelöst hat.
Dieser Werth führt uns in die Versuchsreihen 1, 2, 3 oder 4 und zeigt uns, daſs
mindestens der gröſste Theil des in der vorgelegenen Oelprobe enthaltenen
Mineralöles kaukasischen oder wallachischen Ursprunges war, da sich bei Anwesenheit
eines galizischen oder amerikanischen Oeles das zur Untersuchung vorgelegene Oel
bereits bei einer Anreicherung von 35 – 17,2 = 17,8 Proc. Harzöl gelöst haben
würde.
Vergleicht man weiter die in 10cc der acetonischen
Schicht gelösten Oelmengen (2g,175) mit den unter
1 bis 4 in der Tabelle angeführten Werthen, so zeigt sich, daſs die vorliegende
Oelprobe einen Harzölgehalt von 20 bis 30 Proc. gehabt haben muſste. Durch
Interpolirung der Zahl 2,175 in diese Tabellenziffern, in der entsprechenden
Vertikalreihe, ergibt die Rechnung die Harzölgehalte für die erste Versuchsreihe =
25,4 Proc., für die zweite = 22,0 Proc., für die dritte = 26,7 Proc., für die vierte
= 23,7 Proc. Der Harzölgehalt liegt daher nach dieser Rechnung zwischen 22,0 bis 26,7
Proc. Thatsächlich enthielt das untersuchte Oel, 25 Procent an Harzölen
verschiedener Rechtsdrehung (von + 20,1° bis + 58,1°), ferner 11,9 Proc.
amerikanisches, 38 Proc. kaukasisches und 25,1 Proc. wallachisches Mineralöl und
bildet in seiner Zusammensetzung, wie sie von Oelmischern wohl niemals
bewerkstelligt wird, den ausgesucht ungünstigsten Fall für die Untersuchung nach der
Aceton-Methode. Die Gegenwart eines wallachischen Mineralöles zeigte sich auch bei
diesem Beispiele durch die eigenthümliche, eine bereits eingetretene Verharzung
zeigende Beschaffenheit der in das Aceton übergegangenen Oelantheile.
Bielitz, Laboratorium der k. k. Staatsgewerbeschnle. September
1885.