Ueber Steingutglasuren. Ueber Steingutglasuren. Macht man nach den Versuchen von Heinecke (Thonindustriezeitung, 1884 S. 22) eine Fritte nach der Formel 10 SiO2 : Al2O3 : Na2O : K2O : CaO : PbO, so erhält man ein ziemlich zähflüssiges Glas, welches bei Silberschmelzhitze auf dem Scherben von Veltener Thon geschmolzen, glasurrissig wird. Vermindert man den Thonerdegehalt und mischt die Glasur in den Verhältnissen 8,25 SiO2 : 0,5 Al2O3 : Na2O : K2O : CaO : PbO, so wird das Glas dünnflüssiger, bekommt in Silberschmelzhitze matte Flecken und wird glasurrissig. Als man diese Scherben längere Zeit den Einwirkungen der Atmosphäre aussetzte, zeigten sich an den matten Stellen weiſsliche Ausschläge, ein Beweis, daſs die Basen der Glasur an diesen Stellen nicht in dem Maſse an Kieselsäure gebunden sind wie an den Stellen, an denen die Glasur dicker liegt, daſs das Silicat an diesen Stellen sich den einfachen Silicaten, welche im Allgemeinen leichter zersetzbar sind als höhere Silicate, mehr genähert hat. Nimmt man zur Erzielung bleifreier Glasuren: 10,5 SiO2 : Al2O3 : K2O: Na2O: 2 BaO, so erhält man eine grünlich weiſse, durchscheinende Schmelze, welche auf dem Scherben gebrannt, einen blanken, weiſslichen Ueberzug liefert, der glasurrissig und in den dünnen Lagen matt ist. Die Schmelze: 10,5 SiO2 : Al2O3 : K2O : Na2O : ZnO : BaO ist mehr glasig als die vorhergehende und läſst auf der Oberfläche Zeichen eines krystallinischen Gefüges sehen; sie hält auf dem Scherben und hat in den dünnen Lagen ebenfalls matte Flecken. Doch hat sie nicht das schöne glasartige Aussehen, den Spiegel, welchen eine gute Glasur haben soll. Geht man in dem Thonerdegehalte herab und bildet die Schmelzen nach den Formeln: 8,25 SiO2 : 0,5 Al2O3 : Na2O : K2O : 2 BaO und 8,25 SiO2 : 0,5 Al2O3 : Na2O : K2O : BaO : ZnO, so werden die Gläser dünnflüssiger; sie haben beide krystallinische Ablagerungen und halten nicht auf dem Scherben. Die glasirten, gebrannten Scherben zeigen, nachdem sie lange Zeit den Einflüssen der Luft ausgesetzt gewesen sind, weiſsliche Ausblühungen, die an Baryt ärmere nur an den Glasurrissen, die an Baryt reichere dagegen hat einen weiſslichen Ueberzug über die ganze glasirte Fläche bekommen. Versuche mit den Schmelzen: I)    14 SiO2 : Al2O3 : Na2O : K2O : BaO : ZnO, II) 17,5 SiO2 : Al2O3 : Na2O : K2O : BaO : ZnO und III)    21 SiO2 : Al2O3 : Na2O : K2O : BaO : ZnO, ergaben, daſs mit steigendem Kieselsäuregehalte die Transparenz der Schmelzen zunimmt und die kristallinischen Ausscheidungen verschwinden, daſs die Schmelzen aber eine höhere Temperatur zum vollständigen Durchschmelzen erfordern und zähflüssiger werden. Auf dem Scherben geschmolzen, gaben alle drei Gläser blanke Glasuren:, doch zeigten sie Spuren einer milchigen Trübung, welche bei der dreifach sauren Glasur III am stärksten bemerkbar wurde; Die Glasur I hielt nicht auf dem Scherben. Der Glasur II entsprechen folgende Mischungsverhältnisse: 55,4 Th. Feldspath, 7,9 Th. calcinirte Soda, 4,8 Th. Salpeter, 19,7 Th. kohlensaurer Baryt, 8,1 Th. Zinkoxyd und 68,4 Th. Quarzsand. Um diese Glasuren bei niederer Temperatur flüssig zu machen, wurde ein Theil der Kieselsäure durch Borsäure ersetzt: I)   8,4 SiO2 : 2,1 B2O3 : Al2O3 : K2O : Na2O : BaO : ZnO, II) 10,5 SiO2 : 3,5 B2O3 : Al2O3 : K2O : Na2O : BaO : ZnO, III) 14,0 SiO2 : 3,5 B2O3 : Al2O3 : K2O : Na2O : BaO : ZnO und IV) 17,5 SiO2 : 3,5 B2O3 : Al2O3 : K2O : Na2O : BaO : ZnO. Alle diese Schmelzen waren durchsichtige Gläser, I und II leichter flüssig, III und IV schwerer flüssig. Auf dem Scherben geschmolzen, waren sie sowohl in den dünnen, als dicken Lagen blank und zeigten keine matten Flecke. Die Glasuren I, II und III hatten Glasurrisse bekommen, während die Glasur IV ohne Risse geblieben ist und alle Eigenschaften einer guten Glasur zeigt. Der Formel IV entsprechen folgende Verhältnisse: 55,4 Th. Feldspath, 7,9 calcinirte Soda, 4,8 Th. Salpeter, 19,7 Th. kohlensaurer Baryt, 8,1 Th. Zinkoxyd, 68,4 Th. feiner Quarzsand und 37,7 Th. krystallisirte Borsäure. Deckende Glasuren erhält man durch Einführen von Zinnoxyd an Stelle eines Theiles der Kieselsäure, z.B.:    16 SiO2 : 1,5 SnO2 : Al2O3 : Na2O : K2O : BaO : ZnO und 19,5 SiO2 : 1,5 SnO2 : Al2O3 : Na2O : K2O : BaO : ZnO. Diese Schmelzen haben das Aussehen geschmolzenen, weiſsen Emails und halten auf dem Veltener Thonscherben. Die Glasur: 16 SiO : 1,5 SnO2 : 3,5 B2O3 : Al2O3 : K2O : Na2O : BaO : ZnO entspricht den Anforderungen, welche man eine gute deckende Glasur stellt: sie läſst den Scherben nicht durchscheinen, ist vollständig weiſs, flieſst gut, hat bis jetzt keine Haarrisse bekommen und sich weder durch Einwirkung des Scherbens bei der Schmelztemperatur, noch durch Einwirkung der Atmosphäre während 2 Jahren verändert; sie enthält annähernd 12 Proc. SnO2. Folgende Mischung entspricht den angeführten Molekularverhältnissen: 55,4 Th. Feldspath, 7,9 Th. calcinirte Soda, 4,8 Th. Salpeter, 19,7 Th. kohlensaurer Baryt, 8,1 Th. Zinkoxyd, 59,4 Th. feiner Quarzsand, 22,5 Th. Zinnoxyd und 37,7 Th. krystallisirte Borsäure. Wenn man durchsichtige oder opake farbige Glasuren machen will, welche annähernd denselben Schmelzpunkt haben wie eine der oben erhaltenen farblosen oder opaken Glasuren, so vermindert man die Molekularverhältnisse der gesammten Fluſsradicale (R2O) gleichmäſsig und rechnet gleiche Moleküle färbender Radicale in die Formel. Ein Gehalt von 5 Proc. färbenden Radicals genügt bei durchsichtigen Glasuren, um eine lebhafte Färbung hervorzubringen. Durch Mischen der so gefärbten Glasuren unter einander und mit farbloser Glasur läſst sich eine beliebig groſse Palette gefärbter Glasuren herstellen. Will man zum Färben Chromoxyd verwenden, so thut man gut, dasselbe an Stelle von entsprechenden Molekülen Thonerde in die Formel einzurechnen. Bei den opaken Zinn haltigen Glasuren ist etwas mehr Farbradical erforderlich, um eine gleich kräftige Färbung wie bei den durchsichtigen zu bewirken. Aus den verschiedenen Versuchen ergibt sich, daſs Thonerde haltige, aus mehreren Fluſsradicalen zusammengesetzte Gläser durchsichtiger sind, als die weniger Fluſsradicale enthaltenden derselben Constitution. Glasuren aus schwerer glasbildenden Bestandtheilen müssen an Kieselsäure reicher zusammengesetzt sein, als Gläser aus leichter glasbildenden Bestandtheilen, damit sie durch Einwirkung des Scherbens bei höherer Temperatur oder durch Einwirkung der Atmosphäre bei gewöhnlicher Temperatur nicht zersetzt werden können. Saure und Thonerde haltige Glasuren werden schwerer durch die Basen des Scherbens nach Eintreten der Schmelztemperatur zersetzt (entglast), als weniger saure und Thonerde haltige Glasuren. Ein gewisser Gehalt an Borsäure verhindert ebenfalls das Entglasen der Glasur durch die Basen des Scherbens. Kalk haltige Glasuren haften nicht auf einem stark Kalk enthaltenden Scherben, wie der Veltener Thonscherben. W. Schumacher (Daselbst S. 31) bespricht das Glasurabspringen beim Steingute. Der Fehler besteht bekanntlich darin, daſs von dem Rande der Teller, Schüsseln u. dgl. die Glasur abspringt, oder auch selbst an stark gewölbten Flächen sich abschält. Die Ursache ist in einer Spannung zwischen Glasur und Scherben zu suchen, welche namentlich im Scherben selbst liegt – und zwar in einer Schicht parallel der Glasur – und hier zu einer Trennung der Scherbentheilchen führt. Daſs ein hoher Gehalt an Kieselsäure diese Spannung wesentlich veranlaſst, hat schon Seger (vgl. 1883 248 168) nachgewiesen; doch tritt die Erscheinung auch dort auf, wo für gewöhnlich ein Uebermaſs an freier Kieselsäure im Verhältnisse zur Glasur nicht angenommen werden kann, oder überhaupt der Scherben nicht an Kieselsäure reich ist. In jenem ersteren Falle kann durch einen gröſseren Gehalt an Kieselsäure, der für gewöhnlich zwar nicht zum Ränderabspringen führt, doch eine gewisse Empfindlichkeit herbeigeführt werden, bei welcher es nur der Mitwirkung einer Gelegenheitsursache bedarf, um die Erscheinung hervorzurufen. Mit Verhältnissen dieser Art werden wir es zu thun haben, wenn das Ränderabspringen sich bei einer sonst gesunden Waare von Zeit zu Zeit einmal vorübergehend zeigt. Unter den Gelegenheitsursachen wird die Verminderung der Mahlfeinheit des Kieselsäurematerials keine seltene sein. Denken wir uns eine Masse, welche im normalen Zustande schon so viel freie Kieselsäure durch den Thon und die zugeführten gemahlenen Kieselsäurematerialien enthält, daſs sie mit dem Gehalte an Kieselsäure nicht weit von der Grenze entfernt ist, wo die Beziehungen zwischen Glasur und Scherben eine Spannung im Scherben mit Abspringen der Glasur erzeugen, so ist es erklärlich, daſs eine solche Masse – man kann sie empfindlich nennen – nur eine kleinere Vermehrung der Kieselsäure oder eine Veränderung der Mahlfeinheit dieser zu erleiden braucht, um auf das Maximum der Spannung zu gelangen. In Wirklichkeit tritt nun in der Regel das Ränderabspringen nicht bei jedem Stücke, bei jedem Teller ein; unter vielen beschädigten gibt es auch immer gesunde. Dies weist darauf hin, daſs die Veränderung des Kieselsäurematerials nicht allein die Ursache ist, sondern andere Umstände noch hinzukommen müssen, um das Abspringen der Ränder herbei zu führen. Und das ist die Scherbenspannung in Folge von Differenzen der Gefügedichtigkeit der gebrannten Waare. Diese Spannung ist abhängig von Nebenumständen, z.B. zu groſser und zu geringer Wassergehalt der Masse, zu poröse Gypsform, trockene Form bezieh. stark saugende Form, starker Druck beim Ein- und Ueberformen, ungenügendes Abnehmen der Ränder, sowie Zusammentreffen dieser Verhältnisse. So kann ein Dreher beim Ueberformen von Tellern die Gewohnheit haben, während des Andrückens des Masseblattes mit den Händen auf den Rand des Blattes (des Tellers) stärker zu drücken; dieser Druck allein würde bei der betreffenden Masse jedoch noch keine Gefügedifferenzen herbeiführen, welche groſs genug wären, das Ränderabspringen zu bewirken; nun bekommt der Dreher aber dazu noch eine Reihe von ganz trockenen Formen unter die Hände, welche die durch den stärkeren Druck bewirkte Gefügedifferenz erheblich vermehren, und der Fehler tritt bei diesen Stücken ein und zwar so lange, bis die Formen im Gebrauche wieder durch Wasseraufnahme schwächer saugend geworden sind. Dieser Dreher wird unter seinen Tellern immer einen Posten mit abgesprungenen Rändern haben, während ein anderer Dreher, selbst wenn er mit trockenen Formen arbeitet, bei derselben Masse gar keine hat und jener bei einer weniger empfindlichen Masse auch ohne Unglück arbeitet. Ränder von übergeformten Gegenständen werden, wenn irgend möglich, nach dem Abnehmen von der Form mit dem Polireisen oder auch mit dem Polirhorne geglättet und selbst etwas Masse dabei oft abgedreht bezieh. mit dem Polireisen weggenommen; je nachdem das Eisen mehr oder weniger wegnimmt, kann auch die Spannung durch Gefügedifferenz mehr oder weniger abgeschwächt oder ganz beseitigt werden, indem eben die gespannte Randschicht verschwindet. In einer Fabrik, die zeitweise sehr stark an Ränderabspringen zu leiden hatte, wurde beim Auftreten des Fehlers der Rand der Teller u.s.w. stark abgenommen und dies hatte immer guten Erfolg. H. Seger bespricht in der Thonindustriezeitung, 1884 S. 143 den Einfluſs der Schwefelsäure auf Glasuren. Ein von ihm geschmolzenes Bisilicat, mit Sulfaten gesättigt, enthielt 4 Proc., ein Trisilicat nur 2 Proc. Schwefelsäure, so daſs das Bisilicat bei Aufnahme von Kieselsäure 2 Proc. Schwefelsäure abgegeben hatte. In der That gaben die vorher klar geschmolzenen Gläser auf dem Scherben, also mit Kieselsäure in Berührung, schaumige Massen. Dieser Vorgang dürfte die häufigste Ursache von Aufkochen und Eierschaligkeit der Steingutglasuren sein. Die Glasurbestandtheile, wie Bleiweiſs, Soda, Potasche u. dgl., enthalten mehr oder weniger Schwefelsäure; zuweilen werden sogar Gyps und Schwerspath mit verwendet. Enthält nun die Fritte Sulfate und es wird weiterer Sand oder Thon zugesetzt, welche aus der Fritte eine saurere Glasur bilden, so tritt ein Austreiben der Schwefelsäure und damit eine Entwickelung von Gasen ein, welche die Glasur eierschalig bis groſsblasig machen. Oft findet dabei noch eine Ausscheidung von Galle auf der Oberfläche statt, welche dieselbe gleichsam wie eine Fettschicht überzieht, sie blind macht. Am auffälligsten sind diese Erscheinungen, wenn die Glasur in der Muffel eingebrannt wird, weniger im Ofen. Der Brand geht in der Muffel rascher von statten, die Blasen haben nicht Zeit, bis an die Oberfläche zu kommen, hier zu platzen und sich dann wieder auszuebnen; ferner herrscht in der Muffel in der Regel eine oxydirende Atmosphäre, im Ofen dagegen oft eine zeitweise reducirende. Die Hervorbringung einer reducirenden Atmosphäre ist nämlich das einzige zuverlässige Mittel, um die Schwefelsäure aus der Glasur zu entfernen und die damit verbundenen Erscheinungen zu beseitigen, ein Mittel, welches allerdings mit Vorsicht angewendet werden muſs. Seger schiebt, wenn die Muffel so hoch erhitzt ist, daſs die Glasur sich eben schlieſst, 2 bis 3mal kieniges Holz durch das Schauloch hinein, so daſs sich die Muffel mit dickem Qualme erfüllt. Dies darf aber nicht früher geschehen, als bis die Glasur die Farben vollständig deckt und dadurch vor der Einwirkung der reducirenden Gase schützt, sonst würden gegen reducirende Einflüsse empfindliche Farben, wie Pink, Antimongelb u.a., schwinden. Mit dieser Vorsicht ist es aber möglich, auch solche Farben zu erhalten, welche leicht durch reducirende Gase zerstört werden können. Auch darf bei Anwendung von Bleiglasuren die Reduction nicht zu kräftig und zu lange andauernd bewirkt werden, damit nicht ein Schwärzen der Glasur eintrete. Dabei ist wohl zu beachten, ob das Bleioxyd als solches in der Glasur enthalten ist, oder ob es darin gebunden, eingefrittet, als kieselsaures Blei vorkommt. Freies Bleioxyd wird viel leichter durch reducirende Einflüsse in metallisches Blei verwandelt, als kieselsaures Blei. Ganz ungefährlich erscheint der Schwefelsäuregehalt bei Porzellanglasur. Hier wird stets mit stark reducirender Flamme bis zu hoher Temperatur hinauf gebrannt, die Schwefelsäure wird hierdurch vollständig zerstört und ausgetrieben. Es ist deshalb auch zulässig, den Kalk hier in Form von Gyps in die Glasur einzuführen, was wegen der eigenthümlichen molekularen Beschaffenheit des Gypses seine Vorzüge hat. Der zur Herstellung der Masse verwendete Thon enthält oft Gyps, Schwefelkies u. dgl. Zur Austreibung der so in den Scherben gelangten Schwefelsäure ist eine sehr hohe Temperatur erforderlich. Bei verhältniſsmäſsig leicht flüssigen Ziegelthonen tritt die Austreibung selbst unter reducirenden Einflüssen nicht unter Schmelzhitze ein und erfolgt erst leicht bei der Sinterung des Thones. Bei den verhältniſsmäſsig höher feuerfesten Materialien der Steingut- und Porzellanindustrie erfolgt die Austreibung der Schwefelsäure jedenfalls bei entsprechend höherer Temperatur. Bei Ziegelthonen kann aber Schwefelsäure unter oxydirenden Einflüssen noch dann bestehen, wenn der Thon in Fluſs geräth. Nach dem Rohbrande können darum nicht unerhebliche Mengen von Schwefelsäure in der Masse vorhanden sein, welche von dem beim Glasiren verwendeten Wasser gelöst und der Glasur wieder zugeführt werden. Scherben, welche bei ausschlieſslich oxydirender Flamme gebrannt sind, z.B. Steingut, ergeben stets eine mehr zur Eierschäligkeit und Blasigkeit geneigte Glasur als solche, bei welchen in hoher Temperatur zeitweise eine reducirende Ofenatmosphäre angewendet wurde. Gelangt beim Drehen des Thones über Gypsformen Gyps in die Masse, so kann dieses beim Porzellan das Pockigwerden bewirken. Unter oxydirendem Einflüsse – und Pocken entstehen nur bei oxydirendem, nie bei reducirendem Feuer – kann sich der schwefelsaure Kalk un-zersetzt erhalten, bis völlige Verdichtung des Scherbens eingetreten ist. Erst wenn flüssige Bestandtheile im Scherben enthalten sind, beginnt die Reaction mit einer Austreibung der Schwefelsäure, wie Seger nachgewiesen hat. Eine weitere Quelle für die Einführung von Schwefelsäure finden wir im Wasser, welches zum Anmachen der Glasur verwendet wird. Besonders verhängniſsvoll kann dies in der Steingutindustrie werden, weniger in der Porzellanfabrikation, weil hier ja immer durch die reducirende Flammenbeschaffenheit etwaige Schwefelsäure, besonders wenn sie fein vertheilt in Glasur und Masse vorkommt, beseitigt werden kann. Bei Verwendung Schwefel haltiger Brennstoffe enthalten die Verbrennungsgase Schwefligsäure und Schwefelsäure, welche sich mit dem Schwitzwasser auf den Einsatz niederschlagen können und dann das Durchschlagen der Farben bewirken. Das saure Wasser schlägt sich auf den Geschirren nieder und löst die meisten Farben, z.B. Kobaltoxyde, Manganoxyd, Chromoxyd u. dgl., auf und führt sie auf die andere Seite der Gefäſse hin; mit der Verdunstung des Schwitzwassers lagern sich alsdann die färbenden Metalloxyde wieder ab und so erscheint oft auf der Innenseite der Gefäſse ein vollständiges Spiegelbild der Malerei auf der äuſseren. Sind schlieſslich die verwendeten Farben nicht ausgewaschen, enthalten sie namentlich noch Sulfate, so zeigt sich häufig Eierschaligkeit oder Blasigwerden, oder auch vollständiges Entglasen in Folge der Abscheidung von Glasgalle.