Ueber Zusammensetzung und Wirkungsweise des Türkischrothöles; von A. Müller-Jacobs. (Schluſs der Abhandlung von S. 499 d. Bd.) Müller-Jacobs, über die Zusammensetzung des Türkischrothöles. II. L. Liechti und W. Suida (1883 250 543, vgl. auch S. 177 d. Bd.) glauben, daſs die besprochene, in Wasser lösliche Verbindung eine Glycerinverbindung sei und zwar Monooxyoleïnsäure-Glycerin-Schwefelsäure-Ester: C18H33O3.SO4.C3H5(OH).C18H33O3.C3H5(OH). Es wird dabei betont, daſs sich während der Herstellung der Reactionsmasse unter allen Umständen sehr beträchtliche Mengen von Schwefligsäure entwickeln und daſs es ihnen nicht möglich gewesen sei, dessen Bildung zu umgehen. Im Ferneren wird die Behauptung aufgestellt, daſs sich in der Schwefelsäure haltigen wässerigen Unterlauge, entgegen den Beobachtungen von Frémy u.a., absolut kein Glycerin vorfinde. Nun wird aber bei der Fabrikation von Türkischrothöl im Groſsen gerade die Entwickelung von Schwefeldioxyd ängstlich vermieden, weil es sich gezeigt hat, daſs unter derartigen Verhältnissen erhaltene Producte bei der Verwendung als Beizmittel schlechte Resultate ergeben, und es sind deshalb meine vorstehenden Reactionsmassen, auch diejenigen aus Oleïnsäure, mit besonderer Rücksichtsnahme auf diesen Umstand hergestellt. In keinem Falle war eine Entwickelung von Schwefligsäuregas zu erkennen und auch in der sauren Unterlauge konnte keines nachgewiesen werden. Wer übrigens einen Blick auf die von Liechti und Suida gegebene Reactionsgleichung wirft, wird, vorausgesetzt, daſs er mit der Fabrikation von Türkischrothöl vertraut ist, sofort zugestehen müssen, daſs dieselbe der Wirklichkeit ganz und gar nicht entspricht: 2(C18H33O)3C3H5O3 + 7H2SO4 = C4H78O12S + 6SO2 + H2O + 4C18H34O3. Beiläufig bemerke ich noch, daſs verschiedene Türkischrothöl-Fabrikanten sich mit Versuchen beschäftigt haben, das Glycerin aus der wässerigen Unterlauge zu gewinnen, und daſs dieselben nicht erfolglos geblieben sind. Die gewonnene Menge Glycerin führte indessen nicht zu den darauf angewendeten Kosten. Aber ganz hiervon abgesehen, ergibt sich die Unhaltbarkeit der Esterformel von Liechti und Suida aus dem Umstände, daſs sich der wasserlösliche Stoff, wie oben bemerkt, auch aus reiner Oelsäure in Mengen bis zu 50 Procent der verwendeten Säure gewinnen läſst, wenn man nur darauf achtet, daſs keine Entwickelung von Schwefligsäure, somit keine Zersetzung der gebildeten Sulfosäure eintritt, was bei dem dahin zielenden Versuche von Liechti und Suida völlig auſser Acht gelassen wurde; gleichwohl wurden von ihnen geringe Mengen eines „wasserlöslichen Körpers“ erhalten. Indem Liechti und Suida auf die Zersetzungsproducte der wasserlöslichen Verbindung ihre Theorie von der Wirkungsweise des Türkischrothöles aufbauen, haben sie ganz auſser Acht gelassen, daſs sich in der Reactionsmasse, wie solche praktisch erhalten wird, auch noch groſse Mengen – bis zu 30 Procent – in Alkohol unlöslicher Substanzen und zwar, wie wir gesehen, unveränderte Triglyceride vorfinden. Aber gerade diesem Antheile kommt ja eben die Hauptwirkung beim Beizprozesse zu, sonst müſste offenbar ein aus Oelsäure hergestelltes Türkischrothöl in Anbetracht der Zersetzungsproducte genau dieselbe mordirende Wirkung besitzen wie solches aus Triglyceriden, was erwiesenermaſsen nicht der Fall ist.Wurde die zu färbende Baumwolle mit dem Ammoniumsalze des reinen wasserlöslichen Körpers – mit Sulfoleïnsäre – gebeizt, so erhielt Verfasser in allen Fällen schlechte Färberesultate: ein mattes, glanzloses, gegen Säuren unechtes Roth, wogegen die erzielte Farbe allen Anforderungen entsprach, wenn in derangewendeten Sulfoleïnsäure zuvor etwa 10 Procent irgend eines Triglycerides gelöst wurden. Obgleich diese Einwände, unterstützt durch die Resultate vorstehender Untersuchungen, genügend sind, um die Nichtexistenz des Glycerinesters und die Unhaltbarkeit der daraus entwickelten Theorien darzuthun, will ich nicht unterlassen, noch auf einige nicht unwesentliche Punkte in besagter Abhandlung aufmerksam zu machen. Gleich Eingangs derselben wird erwähnt, daſs Frémy in seiner Arbeit über die Einwirkung von Vitriolöl auf Olivenöl die Reactionsproducte nicht vollkommen zu trennen vermochte; nur einige Zeilen weiter aber wird auf die von ihm gefundene empirische Zusammensetzung des Bariumsalzes der Sulfosäure bedeutendes Gewicht gelegt. Daſs Frémy keine reine Sulfosäure unter den Händen hatte, geht daraus unzweifelhaft hervor, daſs sich dieselbe in Säure haltigem Wasser nicht löste. Indem die genannten Verfasser meine zur Zeit in meinem Patente „zur Darstellung fester Fettsäure aus Oelsäure und Oelsäureglyceriden“ aufgestellte Reactionsformel (vgl. 1882 244 172) einer Kritik unterziehen, wiederholen sie den Versuch nicht in der von mir angegebenen Weise und gelangen in Folge dessen zu ganz anderen Schlüssen, welche aber den Thatsachen wiederum nicht entsprechen. Ihre Gleichung: C18H34O2 + H2SO4 = C18H34O3+H2O + SO2 gibt absolut keine Auskunft über das intermediäre, wasserlösliche Product, das jedem Kattundrucker hinreichend bekannt ist, und läſst da Schwefligsäure auftreten, wo absolut keine nachzuweisen ist. Ein einmaliges Umkrystallisiren der Reactionsmasse bezieh. ihrer Zersetzungsproducte genügt, um zu einer Säure von weit höherem Schmelzpunkte als dem von Liechti und Suida für Oxyölsäure (58°) angegebenen zu führen, und beweist, daſs eine sorgfältige Prüfung der betreffenden Verhältnisse nicht stattgefunden hat. Wenn wir nun aber die Frage aufwerfen, in welcher Beziehung die von Liechti und Suida erhaltenen analytischen Zahlen mit den vorstehenden Ergebnissen stehen, so liegt der Schluſs nahe, daſs die beiden genannten Chemiker wahrscheinlich keine vollkommen reine Sulfoleïnsäure unter den Händen hatten, sondern einen Körper, welcher noch beträchtliche Mengen unveränderter Glyceride und Oxysäuren in Lösung enthielt. Ein geringerer Schwefel geh alt ihrer Salze wird daraus leicht erklärlich. Das sehr beträchtliche Lösungsvermögen der wasserlöslichen Verbindung für die verschiedensten wasserunlöslichen Substanzen: Triglyceride, Fettsäuren, Aether und Alkohole, welches auch von Liechti und Suida beobachtet worden ist, führt uns dann auch ungezwungen zu dem Schlüsse, daſs in ihren synthetisch gewonnenen analogen Estern mehratomiger Alkohole (Mannit, Stärke, Traubenzucker) mit Oelsäure und Schwefelsäure nur gemischte Lösungen vorlagen und daſs bei Darstellung der Salze die gelösten Körper von den sich bildenden Niederschlägen einfach niedergerissen wurden. Der Austritt von Glycerin oder eines anderen mehratomigen Alkoholes bei Zersetzung der so entstandenen (unreinen) Salze oder der freien Säure hat dann nichts Eigenthümliches, wenn wir nochmals auf die Thatsache hinweisen, daſs freie Sulfoleïnsäure Triglyceride zu zersetzen vermag. Der Theoretiker mag vielleicht an der gegebenen Esterformel Gefallen finden. Wer aber genau überlegt, welche umständlichen Vorgänge (Vereinigung zweier Triglyceridmoleküle durch SO4 zu einem Molekül, gleichzeitige Oxydation der sämmtlichen Oelsäureradicale unter theilweisem Austritte derselben) zur Bildung dieser Verbindung führen, wird sie von vorn herein mit anderen Augen betrachten. Wenn wir an Hand der analytischen Ergebnisse es versuchen, einen Schluſs auf die Wirkungsweise des Türkischrothöles als Beizmaterial in der Färberei zu ziehen, so ist es zunächst unerläſslich, das sogen, ältere Türkischroth-Verfahren vergleichsweise näher zu betrachten. Schon S. Jenny hatte in einer von der Société industrielle de Mulhouse (vgl. Bulletin, 1869 S. 10 und 335) mit einer Medaille bedachten Abhandlung nach ziemlich umfassenden Versuchen die Ansicht ausgesprochen, daſs die mit Tournantölemulsionen gebeizte, sogen, weiſs gewaschene Waare im Wesentlichen unverändertes Oel neben wenig Fettsäure- und Oelsäureseifen enthalte und daſs das erstere, indem es in den Farblack eintrete, ihn umhülle, so zu sagen feucht erhalte und vor äuſseren Einwirkungen (Reagentien) schütze, der Farbe Glanz, Weichheit und Solidität – die Grundeigenschaften des Türkischroth – ertheile. Diese Ansicht findet ihre Hauptstütze darin, daſs weiſs gewaschene Waare leicht eine Behandlung mit Alkalicarbonatlösungen oder mit Alkohol verträgt, ohne demordirt zu werden, was ja entschieden der Fall sein müſste, wenn die abgelagerten wirksamen Stoffe der Hauptmenge nach Säure artiger Natur wären. In ganz gleicher Weise bestätigt sich dies bei Waare, welche nach sogen, neuer Methode mit Türkischrothöl-Lösungen behandelt wurde. Nach mehrmaliger Behandlung in solchen Beizflüssigkeiten, jeweiligem Trocknen und Waschen fixirt sich eine beträchtliche Menge unveränderten Oeles in der Faser (neben Oxysäuren). Derart behandelte Waare kann ebenfalls nur mit Aether, Chloroform, Benzol, nicht aber mit Alkalicarbonatlösungen oder Alkohol demordirt werden. Bei Verwendung von Türkischrothöl genügt einmalige Beizung zum Hervorbringen einer gleich glänzenden Farbe, wie beim alten Verfahren ebenfalls nicht, weil die Menge des fixirten Triglycerides zu gering ist; wohl aber wird ein Roth erhalten, welches den Anforderungen an Solidität vollkommen entspricht. Die durch Waschen nicht entfernten sulfoleïnsauren Salze spielen diesfalls, indem sie mit Thonerde in Verbindung treten, eine befestigende Rolle. Der Unterschied in der Beizwirkung einer mit wässerigem Ammoniak neutralisirten Reactionsmasse, gegenüber einer solchen, welche das Natrium- oder Kaliumsalz der Sulfoleïnsäure enthält, beruht auf der verschiedenen Zersetzlichkeit dieser Salze. Während die der fixen Alkalien beim Trocknen der Waare unverändert bleiben und nebst der gröſsten Menge unveränderten Oeles ausgewaschen werden können, zersetzt sich das Ammoniaksalz durch Erhitzen in freies Ammoniak und Oxysäuren neben Schwefelsäure, wodurch gleichzeitig das unveränderte Triglycerid fest fixirt wird. Als Resultat meiner vorliegenden Untersuchungen, welche in der schon eingangs erwähnten Abhandlung näher ausgeführt sind, ergibt sich nun folgendes: 1) Das sogen. Türkischrothöl ist als eine gesättigte Lösung von unverändertem Oele (Triglycerid), sowie von Zersetzungsproducten der Sulfoleïnsäure in den Alkalisalzen dieser, oder einer analogen Säure (z.B. Sulforicinölsäure) zu betrachten und wirkt als Beize, indem es das Oel in vertheiltester Form an die Faser abgibt. Beim vorzüglichsten Verfahren werden die sulfoleïnsäuren Salze durch Waschen möglichst wieder entfernt, wogegen bei einfacheren Methoden die Eigenschaft der Sulfoleïnsäure: mit Aluminiumhydrat unlösliche Salze zu bilden, gleichzeitig zur Fixation derselben benutzt werden. 2) Die anerkannt bessere Wirksamkeit der Ricinusölmordants (entsprechend der bekannten leichteren Löslichkeit des Ricinusöles) beruht darauf, daſs sich gröſsere Mengen von Ricinusöl in der entsprechenden Sulfosäure gelöst vorfinden und solches Türkischrothöl demnach eine verhältniſsmäſsig gröſsere Menge Oel an die Faser abzugeben vermag als die entsprechenden Producte anderer Triglyceride. Danach ist es verständlich, daſs erst mit jenem Augenblicke die tiefgehende Umwälzung m der Türkischroth-Färberei, welche zum sogen, neuen Verfahren geführt hat, eintreten konnte, als die Fabrikationsbedingungen für das Product genügend hergestellt waren. Die Versuche von Runge, Mercer und Greenwood und von Keyser führten nicht zum Ziele, was nicht verwunderlich ist, angesichts des eingeschlagenen Weges, welcher zur Entwickelung von SO2 führen muſste. Ebenso wenig ist die schon in den 50 er Jahren zur Fixation der Anilinfarben vielfach in Verwendung gelangte, bekannte Oel-Schwefelsäurebeize, oder die „Acide Sulfoleique“ aus Oelsäure hergestellt, wegbahnend gewesen, da derselben die Charakteristik des Türkischrothöles (vollständige Löslichkeit in Wasser bei einem bestimmten Gehalte an unverändertem Oele) vollständig mangelte. Dagegen näherte sich eine Arbeit des Verfassers über Abkürzung der Türkischrothbeiz-Verfahren (vgl. 1873 210 236) durch Ueberführen der Triglyceride mit Leimlösungen unter gleichzeitigem Zusätze von unterchlorigsauren Alkalien in möglichst feine Emulsion dem Ziele, indem damit wirklich ein echtes, schönes Türkischroth bei einmaliger Beizung erreicht wurde.Vgl. C. Romen: Die Colorie der Baumwolle mit besonderer Berücksichtigung der Türkischroth-Färberei. (Wien 1878. A. Hartleben.) Im engen Anschlüsse an diese Methode gelangte derselbe endlich zur Fabrikation desjenigen Productes, welches heute noch unter dem Namen Türkischrothöl im Handel ist. Im ersten Theile der erst später eingereichten Patentbeschreibung (D. R. P. Nr. 1488) sind diejenigen Bedingungen zuerst genau aufgeführt und veröffentlicht, welche zur Darstellung eines allen Erfordernissen entsprechenden Beizmittels unerläſslich sind, während die Zusammensetzung der gleichzeitig im Handel erschienenen ähnlichen Mordants nicht bekannt wurde. – Soweit des Verfassers Antheil am neuen Türkischroth-Verfahren, wobei er ausdrücklich darauf verzichtet, Erfinder desjenigen Türkischrothöles zu sein, bei dessen Darstellung sich Schwefeldioxyd entwickelt. Mount Vernon bei New-York, Anfang Februar 1884.