Titel: | Zur Chemie des Bessemerprozesses. |
Fundstelle: | Band 249, Jahrgang 1883, S. 265 |
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Zur Chemie des Bessemerprozesses.
Zur Chemie des Bessemerprozesses.
Im Anschlüsse an seine früheren Mittheilungen über die Entphosphorung des Roheisens durch den basischen Prozeſs (vgl. 1879 233 45) zeigt Finkener in
den Mittheilungen aus den kgl. technischen Versuchsanstalten
zu Berlin, 1883 S. 29, daſs beim Blasen zunächst der Gehalt an Silicium und
Mangan abnimmt, dann der an Kohlenstoff und endlich der an Phosphor und Mangan,
falls das letztere nicht schon mit dem Silicium verschwunden ist. Die Entfernung
dieser Stoffe ist die Folge ihrer Oxydation und der Eigenschaft der
Oxydationsproducte, sich von dem flüssigen Eisen zu sondern, was aber nur dann vor
sich gehen kann, wenn die sich abscheidenden Stoffe unter den obwaltenden Umständen
nicht wesentlich auf einander zersetzend einwirken. (Vgl. auch Wagner's Jahresbericht,
1881 S. 46.)
Bezügliche Versuche ergaben nun, daſs der Kohlenstoff wesentlich als Kohlenoxyd
entweicht, mit einem nur geringen Gehalte an Kohlensäure (vgl. Versuch Nr. 14 bis 16
S. 266), welcher so bemessen ist, daſs die Sauerstoffabgabe der Kohlensäure an das
Eisen ausgeglichen wird durch die Kohlenstoffabgabe des Kohlenoxydes an das Eisen.
Dieses Verhältniſs zwischen Kohlenoxyd und Kohlensäure mag sich mit der Temperatur
und der Beschaffenheit des der Einwirkung des Gasgemenges ausgesetzten Eisens
ändern; aber ganz verschwinden wird die Kohlensäure nur bei einem hohen
Kohlenstoffgehalte des Eisens. Der Phosphor wird zu Phosphorsäure oxydirt,
gleichzeitig mit so viel Eisen, daſs ein phosphorsaures Eisenoxydul entsteht, in
welchem 3 At. Eisen auf 1 Mol. Phosphorsäure enthalten sind. Eine Verbindung der
Phosphorsäure mit geringerem Eisengehalte kann sich aus dem flüssigen Eisen nicht
absondern, da sie von demselben zersetzt werden würde, wie dies die Versuche Nr. 9
bis 12 zeigen. Das Silicium wird in Kieselsäure übergeführt, welche wie die
Phosphorsäure als Oxydulverbindung in die Schlacke geht, wohl auf 1 Mol. Kieselsäure
1 At. Eisen oder Mangan enthaltend.
Der in die flüssige Masse eintretende Sauerstoff wird zunächst sämmtliche
Bestandtheile derselben verbrennen, mit denen er gerade in Berührung kommt; aber von
den entstehenden Verbindungen können nur solche unzersetzt bleiben, welche mit der
flüssigen Masse zusammen beständig sind. So lange Silicium vorhanden ist, vermindert
sich der Kohlenstoffgehalt nicht; es wird entstehendes Kohlenoxyd zersetzt werden
unter Bildung von Silicat und Kohlenmetall. Das Siliciumeisen wirkt so reducirend, daſs es aus dem
normalen Eisenoxydulsilicat einen Theil des Eisens zu Metall reducirt. Das leichter
reducirbare Phosphat kann nicht bestehen bleiben: es zersetzt sich mit
Siliciummetall zu Silicat und Phosphormetall; eine Abnahme des Phosphors findet
nicht statt, so lange Silicium vorhanden ist. Aehnlich wie durch Silicium der
Phosphor wird das Eisen durch Mangan vor Oxydation geschützt; das Hauptproduct der
Oxydation ist zu Anfang zweifach kieselsaures Manganoxydul.
Nach der Entfernung des Siliciums kann Kohlenoxyd auftreten mit einem gewissen
Gehalte an Kohlensäure, welcher sich mit Abnahme des Kohlenstoffes im Eisen etwas
vermehren wird. Phosphorsaures Mangan- oder Eisenoxydul bildet sich noch nicht in
erheblichem Maſse, aber doch schon in deutlich merkbarer Menge: das entstehende wird
gröſstentheils durch das noch vorhandene Kohleneisen reducirt (vgl. Versuch Nr. 18,
20 und 21). Diese Reduction kann nur unter der Annahme dem Gemenge von Kohlenoxyd
und Kohlensäure zugeschrieben werden, daſs die reducirende Kraft des Gasgemenges bei
Steigerung der Temperatur erheblicher wächst als die des Kohleneisens. Gegen die
Annahme, daſs Kohlenoxyd reducirend auf phosphorsaures Eisenoxydul wirke, spricht
ferner der geringe Phosphorgehalt des aus den verschiedenen Schlacken ausgesuchten
metallischen Eisens. Wenn das Gas phosphorsaures Eisenoxydul in der Schlacke
reducirte, so würde sich wohl ein an Phosphor reiches Korn gefunden haben. Ist
Kohleneisen das Reductionsmittel, so trifft das entstehende Phosphoreisen gleich mit
Eisen zusammen und es ist keine Veranlassung vorhanden zur Bildung von an Phosphor
reichem Eisen. Ist der Kohlenstoff verschwunden, so geht die Absonderung des
phosphorsauren Eisenoxyduls vor sich, welches neben dem entkohlten Eisen beständig
ist.
Das Schwefeleisen bleibt auch nach der Entphosphorung unzersetzt; es ist beständig
neben dem sich bildenden Oxyde des Eisens, während andere Schwefelverbindungen,
deren Entstehung denkbar wäre, von dem Eisen zersetzt werden. Der geringe
Schwefelgehalt bleibt meist unverändert; die Abnahme eines höheren Schwefelgehaltes
wird der Einwirkung der Schlacke auf das Eisen zuzuschreiben sein. Nach Zusatz des
Spiegeleisens nimmt der Phosphorgehalt des Eisens wieder zu; es wird in der Schlacke
phosphorsaures Eisenoxydul zu Phosphoreisen reducirt und zwar, wie oben erwähnt,
wahrscheinlich durch das wieder vorhandene Kohleneisen.
Zur Untersuchung der Einwirkung von metallischem Eisen auf Kieselsäure,
Phosphorsäure, phosphorsaures und pyrophosphorsaures Eisenoxydul, Schwefligsäure und
schwefligsaures Calcium wurden diese Stoffe in einem Schiffchen in ein innen und
auſsen glasirtes Porzellanrohr geschoben, welches quer durch einen kleinen Ofen aus.
Chamottesteinen ging und in diesem durch ein Gasgebläse bis zum Weiſsglühen erhitzt
wurde:
1) Durch Glühen von Eisenoxyd im Wasserstoffstrome hergestelltes
Eisen in einer Atmosphäre von Schwefligsäure verschluckte dieselbe und es hatte sich
ein Oxyd des Eisens und Schwefeleisen gebildet.
2) Als ein Gemenge von Schwefeleisen (FeS), Eisenoxydul und Eisen
im luftleer gepumpten Rohre erhitzt wurde, war das Gemenge vollständig geschmolzen,
das Platinschiff durchlöchert und das Rohr verschlackt.
3) Bei Eisen und schwefelsaurem Kalke im luftleeren Rohre war die
Masse geschmolzen und es hatte sich Oxyd und Schwefelmetall gebildet.
4) Ein Gemenge von Eisen und geglühter, durch Säuren
abgeschiedener Kieselsäure in der vorher evacuirten Röhre zeigte nur eine schwache
Sinterung.
5) Ein Gemenge von Guſseisen und Kieselsäure verhielt sich
ebenso.
6) Mit Eisen in einem Porzellanschiffchen und
Phosphorsäureanhydrid in einem zweiten Schiffchen an einer weniger heiſsen Stelle in
dem evacuirten Rohre hatte sich phosphorsaures Eisenoxydul, Phosphoreisen und
amorpher Phosphor gebildet; das Porzellan war verschlackt.
7) Durch Fällen von Eisenvitriol mit Natriumphosphat und Glühen im
Wasserstoffstrome hergestelltes phosphorsaures Eisenoxydul, Fe2P2O7 bezieh. 2FeO,PO5
, gemengt mit dem gleichen Gewichte Eisen in einem
Eisenschiffchen im luftleer gepumpten Rohre ergab eine vollständig geschmolzene
Masse, deren untere Schicht aus Phosphoreisen bestand; auch in das Eisenschiffchen
war Phosphor übergegangen.
8) Bei den Versuchen Nr. 4 bis 7 waren die Röhren während des
Glühens nicht leer geblieben, sondern enthielten nach dem Erkalten mehr oder weniger
Gas. Eisen, für sich erhitzt, verhielt sich ebenso und die Untersuchung des in der
Röhre befindlichen Gases ergab, daſs dasselbe brennbar war und Kohlenstoff enthielt.
In der Nähe der Erweichungstemperatur findet durch die glasirten Porzellanröhren
Diffusion statt.
9) Phosphorsaures Eisenoxydul Fe3
(PO4)2 bezieh. 3FeO,PO5. gemengt mit dem gleichen
Gewichte Eisen im Eisenschiffchen in einer Atmosphäre von Stickstoff unter 30mm Quecksilber Ueberdruck ergab eine nur stark
gesinterte Masse, welche kein Phosphoreisen enthielt.
10) Ein Gemenge von 1 Th. Fe2P2O7, 1 Th. Fe3 (PO4)2 und 2 Th. Eisen, ebenso behandelt, gab eine
vollständig geschmolzene Masse, deren untere Schicht aus Phosphoreisen bestand.
11) Ein Gemenge von 1 Th. Fe2P2O7, 3 Th. Fe3 (PO4)2 und 4 Th. Eisen gab bei gleicher Behandlung eine
stark gesinterte Masse, welche mit verdünnter Schwefelsäure nur wenig
Phosphorwasserstoff entwickelte.
12) Ebenso verhielt sich ein Gemenge von 1 Th. Fe2P2O7, 9 Th. Fe3 (PO4)2 und 10 Th.
Eisen.
13) Als ferner Eisen in einem Strome von Kohlensäure bei dunkler
Rothglut erwärmt wurde, bestand das austretende Gas aus ungefähr gleichen
Raumtheilen Kohlensäure und Kohlenoxyd; das Eisen war in Eisenoxydoxydul
übergeführt.
14) Eisen, in einem Nickelschiffchen bei Weiſsglut mit Kohlensäure
behandelt, ergab bei langsamem Strome fast reines Kohlenoxyd; bei schnellerem Strome
bestand das austretende Gas aus etwa ¾ Raumtheilen Kohlenoxyd und ¼ Kohlensäure.
15) Als Eisenoxyd in einem Nickelschiffchen in einem Strome von
Kohlenoxyd erwärmt wurde, bestand bei dunkler Rothglut das anfangs austretende Gas
vorwiegend aus Kohlensäure. Der hohe Kohlensäuregehalt änderte sich aber bald (wohl
als das Eisenoxyd zu Oxydoxydul reducirt war) und bei steigender Temperatur bis zur
Weiſsglut enthielt das austretende Gas bei schnellerem und bei langsamerem Strome
etwa ⅙ Vol. Kohlensäure. Das Eisenoxyd war übergeführt in Kohleneisen mit ungefähr 2
Proc. Kohlenstoff.
16) Eisen in einem Nickelschiffchen in einem Strome von
Kohlenoxyd: Das austretende Gas enthielt auch bei Weiſsglut nur wenig Kohlensäure,
so daſs beim Zusammenbringen mit einer Lösung von Kalihydrat eine sichtliche
Volumenverminderung nicht eintrat. Das Eisen hatte 0,97 Proc. Kohlenstoff
aufgenommen.
17) Wenn Phosphoreisen in einem Nickelschiffchen in einem Strome
von Kohlensäure behandelt wurde, so enthielt das austretende Gas erst bei heller Rothglut Kohlenoxyd, bei
Weiſsglut ungefähr ⅙ Vol. und, wenn der Strom sehr langsam ging, bis zu ¼ Vol. Das
Phosphoreisen war mit dem Nickelschiffchen zu einer Kugel zusammengeschmolzen, das
Porzellanrohr verschlackt.
18) Dreibasisch phosphorsaures Eisenoxydul in einem Strome von
Kohlenoxyd ergab auch bei Weiſsglut keine merkbare Einwirkung.
19) Dreibasisch phosphorsaures Eisenoxydul in einem Strome von
Wasserstoffgas lieferte Gas, welches erst bei heller Rothglut eine merkliche Menge
Wasserdampf enthielt, bei Weiſsglut auch Phosphorwasserstoff und Phosphor. Das
phosphorsaure Eisenoxyd war vollständig reducirt und mit dem Schiffchen zu einer
Kugel zusammengeschmolzen.
20) Ein Gemenge von dreibasisch phosphorsaurem Eisenoxydul und
Roheisen mit 3,8 Proc. Kohlenstoff in dem Verhältnisse, daſs der Kohlenstoff des
Roheisens ausreichte, sämmtlichen Sauerstoff des phosphorsauren Eisenoxyduls in
Kohlenoxyd überzuführen, verhielt sich in einem Strome von Stickstoff, so daſs das
austretende Gas erst bei heller Rothglut Kohlenoxyd aufwies. Nach beendeter Reaction
bei Weiſsglut war der Inhalt des Nickelschiffchens zu Phosphoreisen reducirt und mit
demselben zu Kügelchen zusammengeschmolzen.
21) Ein Gemenge von Eisenoxyd mit dreibasisch phosphorsaurem
Eisenoxydul (in dem Verhältnisse, daſs sich bei vollständiger Reduction ein
Phosphoreisen mit 3 Proc. Phosphor ergab), lieferte in einem Strome von Kohlenoxyd
Gas, welches bei dunkler Rothglut und langsamem Kohlenoxydstrome anfangs aus fast
reiner Kohlensäure bestand, später auch bei Weiſsglut etwa ⅙ Vol. Kohlensäure
enthielt. Der Inhalt des Schiffchens war vollständig reducirt und mit demselben
theilweise legirt.
Nach J. E. Stead (Chemical
News, 1883 Bd. 47 S. 159) hat der zum Ausfüttern der gewöhnlichen
Bessemerbirnen verwendete Ganister von Sheffield (I und
II) 4 bis 8 Proc. Thonerde, während eine daraus hergestellte gute Mischung (III) 6
Proc. Thonerde enthalten soll, um sich gut zu halten:
I
II
III
Kieselsäure
85,0
Proc.
92,0
Proc.
91,2
Proc.
Thonerde
4,0
8,0
6,0
Eisenoxyd
1,5
2,5
1,7
Kalk
0,1
0,3
0,25
Magnesia
0,3
0,5
0,25
Kali
0,2
0,6
0,38
Natron
0,3
0,4
0,32
Das für die Entphosphorung verwendete basische Futter
hat dagegen folgende Zusammensetzung:
Kalk
49,91
Magnesia
30,72
Thonerde
4,50
Eisenoxyd
3,46
Kieselsäure
11,41
–––––
100,00.
Die Masse wird in bekannter Weise mit Theer gemischt und
hiermit die Birne ausgestampft oder vorher zu Steinen geformt (vgl. 1879 234 308. 1880 238 416. 1882
244 150).
Das verwendete Roheisen hat jetzt etwa folgende
Zusammensetzung:
Kohlenstoff
3,0
bis
4,0 Proc.
Mangan
0,1
„
1,0
Silicium
2,0
„
3,0
Schwefel
0,05
„
0,15
Phosphor
0,03
„
0,10
enthält also bis 0,15 Proc. Schwefel, während man vor etwa 15
Jahren nicht über 0,05 Proc. zu gehen wagte. Während nämlich das Spiegeleisen früher
nur 9 bis 10 Proc. Mangan enthielt, enthält es jetzt 20 Proc., so daſs man leicht
die zur Aufhebung der schädlichen Wirkung des Schwefels erforderliche Menge Mangan
einführen kann.
Die Wirkung des Gebläsewindes auf die Bestandtheile des
Roheisens wird durch folgende Procentzusammenstellung veranschaulicht:
Zu Anfang.
Nach 5
10
15
20
25 Min.
Kohlenstoff
3,5
3,6
3,3
3,25
2,0
Spur
Silicium
2,25
1,0
0,5
0,2
0,1
Spur
Mangan
1,00
0,35
0,2
Spur
–
–
Beim gewöhnlichen Gange ist das Mangan also schon nach 15
Minuten verschwunden, auch das Silicium verschwindet rasch, erst dann verbrennt der
Kohlenstoff. Steigt beim sogen, warmen Gange die Temperatur zu hoch, so verbrennt
der Kohlenstoff rascher:
Am Anfang.
Nach 5
10
15
20
25 Min.
Kohlenstoff
3,5
3,6
3,3
2,5
1,0
Spur
Silicium
3,0
1,75
0,25
0,9
0,7
0,5
Mangan
0,75
0,25
Spur
–
–
–
Die Flamme hört daher nicht so plötzlich auf als beim
gewöhnlichen Gange, so daſs man meist so lange bläst, bis brauner Dampf erscheint,
somit Eisen verbrennt. Schwefel und Phosphor werden bei diesem sauren Prozesse nicht verbrannt. Mit steigender
Temperatur wächst daher die Verwandtschaft des Sauerstoffes zum Kohlenstoffe, ein
Umstand, welcher bei der Erzeugung dichter Stahlgüsse durch
Zusatz von Silicium (vgl. 1882 246 247) sehr zu
beachten ist, da das Silicium ohne Wirkung ist, sobald die Affinität des
Sauerstoffes zum Kohlenstoffe gröſser wird als zum Silicium.
Das für den basischen Prozeſs verwendete Roheisen hat
etwa folgende Zusammensetzung:
I
II
Kohlenstoff
3,35
Proc.
3,50
Proc.
Mangan
0,60
1,00
Silizium
1,30
1,00
Schwefel
0,15
0,12
Phosphor
1,75
2,75
Nach Zusatz von 15 bis 17 Proc. Kalk wirkt der Sauerstoff des
Gebläsewindes in folgender Weise auf die Bestandtheile des Eisens:
Anfangs
Nach 5
10
15
18 Minuten.
Kohlenstoff
3,50
3,55
2,35
0,07
Spur
Silicium
1,50
0,50
0,09
Spur
–
Mangan
0,71
0,56
0,27
0,12
Spur
Phosphor
1,57
1,60
1,43
1,22
0,08
Schwefel
0,16
0,14
0,13
0,12
0,10
Die beim Eintritte der Luft in das Eisen gebildete
hochbasische Eisenoxyd haltige Schlacke wird um so mehr wieder zersetzt, je inniger
sie mit dem Eisen in Berührung kommt. Diese verschiedenen Reactionen werden durch
folgende Formeln ausgedrückt:
2FeO + Si = SiO2+Fe2.
FeO + Mn = MnO + Fe.
6FeO + 2P = FeP2O6 + 5Fe.
FeP2O6 +
6C = Fe+P2 + 6CO.
FeP2O6 + 3Si = 3SiO2 + P2 + Fe.
So lange daher Kohlenstoff und Silicium vorhanden sind und eine hohe Eisenschicht
über den. Düsen steht, wird praktisch kein Phosphor entfernt. Wird dagegen bei einer
niedrigen Eisenschicht die gebildete Schlacke durch kräftigen Luftstrom an der
Oberfläche gehalten, so kann der Phosphor abgeschieden werden, bevor der Kohlenstoff
völlig entfernt ist, wie Thomas und Gilchrist bei ihren ersten Versuchen auf den
Blänavon-Werken fanden (vgl. 1879 232 451). In
Bessemerbirnen mit saurem Futter wird der Phosphor nicht entfernt, weil
phosphorsaures Calcium und phosphorsaures Eisen durch Kieselsäure in Silicate unter
Abscheidung der Phosphorsäure zerlegt werden, welche letztere wieder mit Eisen
Phosphor und Eisenoxydul gibt. Wird z.B. Eisen mit Phosphorsäure auf Rothglut
erhitzt, so bildet sich phosphorsaures Eisen.
Die beim sauren (I) und basischen Prozesse (II) erhaltenen Schlacken haben folgende Zusammensetzung:
I
II
Eisenoxydul
15,62
Proc.
9,13
Proc.
Eisenoxyd
1,57
–
Thonerde
1,02
2,10
Manganoxydul
5,33
16,60
Kieselsäure
75,70
4,32
Kalk
0,94
47,08
Magnesia
0,09
4,62
Schwefel
0,01
0,12
Phosphorsäure
0
16,03
Gesammte Basen
14,57
65,15
Gesammte Säuren
75,71
34,85
Die beim Blasen ausgeworfenen Massen enthalten 70,3 Proc. freies Eisen und 14,5 Proc.
Eisenoxyd. Da ferner von den Schlacken Eisen mechanisch eingeschlossen ist, so
werden in Folge dieser Verluste nicht 92,5 Proc., wie die Berechnung ergibt, sondern
3 bis 4 Proc. weniger Ausbeute erhalten; beim basischen Prozesse erscheinen bereits
85 Proc. als günstige Ausbeute.
Der durch den gewöhnlichen sauren (I) und den basischen Prozeſs (II) hergestellte Stahl hat etwa folgende Procentzusammensetzung:
I
II
Eisen
98,33
Proc.
98,46
Proc.
Kohlenstoff
0,35
0,35
Mangan
1,11
1,01
Silicium
0,08
0,03
Schwefel
0,06
0,11
Phosphor
0,05
0,04
Kupfer
0,02
Spur