Zur Bestimmung des Schwefels. Zur Bestimmung des Schwefels. Die bei der Bestimmung des Schwefels durch Verbrennen im Sauerstoffstrom aus der mit überschüssigem Brom und etwas Salzsäure versetzten Bromlösung entweichenden Dämpfe leitet W. G. Mixter (American Chemical Journal, 1881 Bd. 2 S. 396) durch ein Rohr auf den Boden einer etwa 8l fassenden Flasche, wo sie sich verdichten. Nach Beendigung des Versuches wird die Flasche mit Wasser ausgespült und die erhaltene Flüssigkeit mit der Bromlösung vereinigt. (Vgl. F. Fischer: Chemische Technologie der Brennstoffe, * S. 120.) K. Zulkowsky (Berichte der österreichischen chemischen Gesellschaft, 1881 * S. 2) empfiehlt zur Bestimmung des Schwefels in Kiesen und gebrauchter Laming'scher Masse ebenfalls die Verbrennung im Sauerstoffstrom, da nur dieses Verfahren den nutzbaren Schwefel genau angibt. Er verwendet aber zur Absorption der Dämpfe statt der salzsauren Bromlösung eine Lösung von Aetzkali und unterbromigsaurem Kalium, zu deren Herstellung man 180g mit Alkohol gereinigtes, d.h. Schwefelsäure freies Aetzkali in Wasser löst und 100g Brom unter Abkühlung eintropfen läſst. Die so erhaltene Flüssigkeit wird auf 1l verdünnt und es sind 30cc derselben zur Bestimmung von 0g,5 Schwefel völlig ausreichend. Zur Ausführung der Verbrennung verwendet Zulkowsky ein etwa 60cm langes Verbrennungsrohr, dessen Ende zu einem langen, nicht zu dünnen und nach abwärts gerichteten Röhrchen ausgezogen wird. Vor diesem ausgezogenen Ende wird das Rohr etwas verengt, dann wird bis zu dieser Einschnürung eine 20 bis 25cm lange Schicht von platinirtem Asbest eingeführt. In einem weiteren Abstand von 7 bis 10cm kommt ein Porzellanschiffchen zu stehen, welches mit etwa 0g,4 gepulvertem Gasschwefel gefüllt ist. Das linke Rohrende ist mit einem Sauerstoffgasometer in Verbindung zu setzen und dazwischen ein mit Wasser gefüllter Indicator einzuschalten. Als Absorptionsvorrichtung dienen 2 Peligot'sche, mit Kautschukstöpseln versehene U-Röhren von etwa 14cm Höhe, von denen die letzte ein mit Glaswolle gefülltes Rohr trägt. Beide U-Röhren werden mit der Absorptionsflüssigkeit gefüllt und die Glaswolle damit berieselt. Wenn Alles in der angegebenen Weise zusammengestellt erscheint, so wird derjenige Theil des Rohres, welcher mit platinirtem Asbest gefüllt ist, in einem gewöhnlichen Verbrennungsofen zur Rothglut erhitzt und gleichzeitig feuchter Sauerstoff hindurchgeleitet, der sich in der Asbestschicht anhäuft. Hierauf wird das Schiffchen von der Rechten zur Linken zur Rothglut gebracht, wobei der Gasschwefel allmählich verbrennt. Obwohl man das Rohr so tief als thunlich in den Ofen hineinschieben muſs, so ist der aus demselben herausragende vordere Theil doch so kalt, daſs in demselben ein Theil Schwefelsäure zurückbleibt. Man fährt daher mit der langen Flamme eines Bunsen'schen Brenners über denselben hin und her bis fast zum Stöpsel des ersten U-Rohres und wiederholt diese Erhitzung so lange, bis sich an dieser Stelle kein Beschlag zeigt. Der Absorptionsapparat wird abgenommen, entleert, und wie auch das ausgezogene Ende des Verbrennungsrohres, mit Wasser nachgespült. Die durch die Waschwässer verdünnte Absorptionsflüssigkeit wird hierauf mit Salzsäure versetzt, um das Aetzkali und unterbromigsaure Kalium zu zersetzen, sodann erhitzt, nötigenfalls concentrirt und schlieſslich die in derselben vorhandene Schwefelsäure mittels Chlorbarium ausgefällt. Zur Prüfung der Kiese braucht man ein kürzeres Verbrennungsrohr von etwa 40cm Länge, welches ebenso gestaltet ist wie das für Gasschwefel, mit dem einzigen Unterschiede, daſs die Verengerung hinwegfällt. Der platinirte Asbest ist nicht nur überflüssig, sondern wegen der reichlichen Bildung des Schwefeltrioxydes hier nachtheilig. Das Verbrennungsrohr wird so tief als möglich in den Ofen geschoben, mit dem früher beschriebenen, gefüllten Absorptionsapparat in Verbindung gebracht und in dasselbe das etwa 0g,5 Kiespulver enthaltende Porzellan Schiffchen eingesetzt. Das linke Rohrende endlich wird mit dem Sauerstoffgasometer in Verbindung gebracht. Man leitet zuerst feuchten Sauerstoff zu, um die im Rohre vorhandene Luft zu verdrängen, und beginnt sodann mit der Erhitzung. Der Sauerstoff läſst sich weder bei Kies, noch bei Gasschwefel durch Luft ersetzen, weil der übrig bleibende Stickstoff die durch den Absorptionsapparat gehende Gasmenge so bedeutend vermehrt, daſs für die Verdichtung des Schwefeltrioxydes keine Zeit übrig bleibt. Sobald sich der Kies entzündet, bemerkt man bei dem Absorptionsapparate einen Stillstand, indem fast sämmtliches Gas absorbirt wird, es sei denn, daſs die Sauerstoffzufuhr gar zu stark wäre. Hat die Absorption nachgelassen, so rückt man mit der Erhitzung weiter und so fort, bis man mit derselben zu Ende ist. Nach M. Gröger (Daselbst S. 6) werden die im Schwefelkies enthaltenen Eisensulfide durch Erhitzen mit metallischem Eisen in Eisenmonosulfid verwandelt. Dieses wird mit verdünnter Salzsäure zersetzt, wobei sich Schwefelwasserstoff entwickelt, welcher in eine Jodlösung geleitet wird, wobei ein Theil des Jodes unter Schwefelabscheidung in Jodwasserstoff übergeht: H2S + J2 = S + 2HJ. Das überschüssige freie Jod wird zurücktitrirt, woraus sich die Menge des gebildeten Schwefelwasserstoffes, somit die Menge des im Kiese enthaltenen nutzbaren Schwefels ergibt. Das zur Ausführung der Analyse nöthige, pulverförmige schwefelfreie Eisen verschafft man sich durch Reduction von reinem Eisenoxyd mittels Wasserstoff. Das Wasserstoffgas muſs jedoch vorher über mit alkalischer Bleizuckerlösung getränkten Bimsstein geleitet werden, um dasselbe vom beigemengten Schwefelwasserstoff zu befreien. Auſserdem muſs die Reduction bei Hellrothglut vorgenommen werden, da das Eisen sonst pyrophorisch wird. Zur Absorption des Schwefelwasserstoffes benutzt man eine Jodlösung, welche beiläufig ½ normal ist und die man sich bereitet, indem man etwa 63g,5 Jod und etwa 90g Jodkalium in 1l Wasser löst. Den Titer dieser Flüssigkeit bestimmt man mit Hilfe einer 1/10 Normallösung von Thiosulfat (Na2S2O3) mit möglichster Schärfe. Ungefähr 0g,5 des feinst zerriebenen Pyrits werden in einem etwa 5 bis gern langen und 1cm weiten, an einem Ende zugeschmolzenen Röhrchen aus schwer schmelzbarem Glase abgewogen. Man rüttelt dieses Kiespulver durch Aufklopfen des Röhrchens auf eine Tischplatte fest zusammen und überschüttet dasselbe mit ungefähr dem dreifachen Volumen Eisenpulver, worauf beide Substanzen mit Hilfe eines schraubenförmig gewundenen Kupferdrahtes durch Hin- und Herschieben auſs innigste gemischt werden. Nun rüttelt man das Gemenge wieder zusammen und bedeckt es mit einer 5mm dicken Schicht Eisenpulver, welche man ebenfalls festklopft, und schlieſslich mit einer 1cm dicken Schicht von gepulvertem reinem Calciumcarbonat. Letzteres hat den Zweck, das Eisen bei dem später erfolgenden Glühen vor einer weitergehenden, die Analyse in nachtheiliger Weise beeinflussenden Oxydation zu schützen. Das Röhrchen wird nun an seinem oberen Ende durch einen eisernen Halter in schiefer Lage eingeklemmt und dessen unterer Theil durch einen Gasbrenner 5 Minuten zum Glühen erhitzt. Ist der Kies fein gepulvert und mit dem Eisen gut vermengt, so geht die Umwandlung des Eisenpolysulfids in Eisenmonosulfid sehr leicht und vollständig von statten, selbst bei sehr unreinen Kiesen, wie z.B. bei dem von Lukawitz, der gegen 37 Proc. Talkschiefer beigemengt enthält. Bei sehr schwefelreichen Kiesen kommt das Gemenge beim Erhitzen an einer Stelle ins Glühen und dies setzt sich auch ohne weitere äuſse e Erhitzung durch die ganze Masse fort. Enthält der Pyrit Kupferkies oder Bleiglanz, so wird hierbei Kupfer oder Blei im regulinischen Zustande ausgeschieden. Nachdem das Röhrchen erkaltet ist, schüttet man den Inhalt desselben in einen 300cc fassenden Glaskolben mit ziemlich weitem Halse. Sollte dabei etwas Substanz an dem Röhrchen hängen bleiben, so wirft man auch dieses hinein; in der Regel gelingt es aber, den ganzen Inhalt durch Abklopfen in den Kolben zu bringen. Auſserdem gibt man in denselben noch ein erbsengroſses Stück von reinem Magnesit oder Marmor. Der Kolben wird mit einem doppelt durchbohrten Kautschukstöpsel versehen, durch welchen ein mit einem Glashahn versehenes, bis auf den Boden reichendes Trichterrohr hindurch geht und ein Knierohr, welches mit einer Gilm'schen Absorptionsröhre verbunden ist, deren langer Schenkel bei 13mm lichtem Durchmesser 75 bis 80cm und dessen kurzer Schenkel 11 bis 12cm lang ist. Diese durch eine Klemme in schwach geneigter Lage erhaltene Absorptionsröhre ist an ihrem Ende etwas ausgezogen, um sie am Schlüsse des Versuches durch einen Kautschukschlauch mit einem Aspirator in Verbindung setzen zu können. Die Gilm'sche Röhre wird mit 50cc Jodlösung von der früher angegebenen Concentration und die Kugel des Trichterrohres (bei geschlossenem Glashahne) mit einem Gemisch von 75cc concentrirter Salzsäure und 75cc Wasser angefüllt. Nun läſst man einen Theil der verdünnten Salzsäure in den Kolben flieſsen; es tritt Schwefelwasserstoff- und Kohlensäure-Entwicklung ein und die Gasblasen streichen langsam durch das schwach geneigte Rohr, wobei der Schwefelwasserstoff vollständig zerstört wird. Sobald die Gasentwicklung nachläſst, läſst man neuerdings etwas Salzsäure zuflieſsen. Ist die Salzsäure nahezu ganz in den Kolben getreten, so wird derselbe bis zum schwachen Sieden der Flüssigkeit erhitzt und dieses 5 bis 10 Minuten lang unterhalten, um das absorbirte Schwefelwasserstoffgas auszutreiben. Bei dieser Operation würde leicht ein Zurücksteigen der Jodlösung in den Kolben erfolgen; aus diesem Grunde wird der Magnesit zugesetzt, welcher dies durch seine gleichförmige Kohlensäure-Entwicklung verhindert. Nun verbindet man das ausgezogene Röhrende mit dem Aspirator, öffnet den Hahn des Trichterrohres und saugt langsam etwa 21 Luft hindurch; dabei hält man den Inhalt des Kolbens nahe der Kochhitze. Ist die Aufschlieſsung des Kieses gelungen, so erkennt man dies an dem Rückstande, welcher eine helle Farbe annimmt. Enthält aber der Kies Kupfer oder Blei, so werden bei der Lösung diese beiden Metalle, die sich in fein vertheiltem Zustande befinden, durch den frei werdenden Schwefelwasserstoff in Schwefelkupfer und Schwefelblei zurückverwandelt und bleiben ungelöst. An ihrer tiefschwarzen Farbe und flockigen Beschaffenheit lassen sie sich leicht von noch unzersetztem Kiese unterscheiden, um so mehr als dieser nie in der Flüssigkeit schwimmt. Bei dieser Methode wird somit nicht der ganze Schwefel, sondern nur der an Eisen gebundene, also vornehmlich der nutzbare Schwefel bestimmt. Enthält der Kies Zinkblende, so wird auch der an das Zink gebundene Schwefel mit bestimmt. Wollte man dies vermeiden, so müſste man statt Salzsäure Essigsäure verwenden; die Aufschlieſsung geht aber in diesem Falle weit schwieriger von statten, so daſs die Anwendung von Essigsäure im Allgemeinen nicht zu empfehlen ist. Würde die Flüssigkeit im Entwicklungskolben Eisenoxydsalze enthalten, so lange die Gasentwicklung stattfindet, so würden diese eine Schwefelausscheidung unter Bildung von Oxydulsalzen bewirken. Aus diesem Grunde muſs das Eisen beim Glühen der Mischung mit kohlensaurem Kalk bedeckt sein, um es vor der Oxydation möglichst zu schützen. Ganz läſst sich dies ohnehin nicht verhindern; doch bleibt noch immer ein so groſser Ueberschuſs von metallischem Eisen zurück, daſs bei der Auflösung die Oxydsalze in Oxydulsalze verwandelt werden. Trotzdem die im Kolben befindliche Flüssigkeit etwa 20 Minuten bei Kochhitze erhalten wird, somit die durch die Gilm'sche Röhre streichende Luft die Jodlösung erwärmt, so ist doch ein fühlbarer Verlust an Jod durch eintretende Verdampfung nicht zu befürchten. Die in der Gilm'schen Röhre befindliche Flüssigkeit, welche Jod und Jodwasserstoff nebst ausgeschiedenem Schwefel enthält, wird in ein 300cc-Kölbchen gebracht und der der Röhre anhaftende Theil mit Wasser nachgespült. Die gesammte Flüssigkeit wird mit Wasser bis zur Marke verdünnt und durch Schütteln gemischt. 50cc derselben werden unter Zusatz von Stärkelösung auf bekannte Art mit Zehntelnormal-Thiosulfatlösung titrirt. Angenommen, die Jodlösung wäre genau halbnormal, die Lösung von Thiosulfat genau 1/10 normal; man hätte ferner 50cc der ersteren und ncc der letzteren verwendet, so sind 50cc Halbnormallösung = 25cc Normaljodlösung, ncc Zehntelnormalthiosulfatlösung = 0,1 ncc Normaljodlösung, somit wurden (25 – 0,6n)cc Normaljodlösung durch den Schwefelwasserstoff zersetzt. Aus der Gleichung H2S + 2J = S + 2HJ folgt, daſs 1 Atom Jod ½ Atom Schwefel, d.h. 1cc Normaljodlösung 16mg Schwefel anzeigt. Der in der abgewogenen Menge Schwefelkies vorhandene Schwefel (in Form von Eisensulfiden und etwa vorhandenem Zinksulfid) ist demnach (25 – 0,6n) 0g,016. Die Resultate sind befriedigend, wie dies nachstehende tabellarische Zusammenstellung der gefundenen Schwefelmengen in Procent erweist: Kiesaus Lösung inKönigs-wasser Röstung imSauerstoff Maſsanalyse Bemerkungen Wittkowitzer Schliech Nr. 1, bei der    Aufbereitung der Kohle gewonnen 43,10 42,81 43,09 Kupferfrei. Enthält    etwas Kohle. Lukawitz, Böhmen 34,29 34,09 34,20 Kupferfrei. Aussiger Sodafabrik 32,24 31,49 31,14 Enth. 1,2% Kupfer. Grube Scharley bei Beuthen – 51,69 52,25 Kupferfrei. Göllnitz, Ungarn 48,40 47,82 47,69 Enthält 0,60% Kupfer und    etwas Gyps. Margeczan, Ungarn 42,48 42,10 42,42 Kupferfrei. Th. M. Drown (Chemical News, 1881 Bd. 43 S. 89) erwärmt die fein gepulverten Kohlen oder Kiese mit Natronlauge von 1,25 sp. G., fügt vorsichtig Brom im Ueberschuſs zu und säuert schlieſslich mit Salzsäure an. Nach erfolgter Lösung verdampft man zur Trockne, nimmt in saurem Wasser auf und fällt mit Chlorbarium.