Untersuchungen über die salpetrige Säure und Untersalpetersäure; von G. Lunge. Mit einer Abbildung. Lunge's Untersuchungen über salpetrige Säure und Untersalpetersäure. 1) Ueber die Existenz des Salpetrigsäureanhydrids im gasförmigen Zustande. Durch meine früheren Untersuchungen [Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1878 S. 1232 und 1643. Vgl. D. p. J. 1878 229 487. 230 95) war es ebenso wenig als durch die meiner Vorgänger mit Bestimmtheit entschieden worden, ob die salpetrige Säure, oder genauer zu sprechen, das Stickstofftrioxyd, N2O3, in dampfförmigem Zustande besteht, oder ob nicht vielmehr das die empirische Zusammensetzung jener Säure zeigende Gas nur ein Gemenge von Stickoxyd und Untersalpetersäuredampf sei, welchem dann freilich die Fähigkeit zugesprochen werden muſs, unter dem Einfluſs der Kälte oder solcher Körper, mit welchen die salpetrige Säure Verbindungen einzugehen im Stande ist, sich mit Leichtigkeit in letztere zu verwandeln. Es würde also nach dieser Ansicht die Verbindung N2O3 als solche nur im flüssigen Zustande, unterhalb ihres Siedepunktes, also unter –2° bestehen; beim Verdampfen zerfiele sie sofort in 2NO + N2O4, aber dieses Gemenge verhielt sich dann gegenüber Schwefelsäure so, daſs mit dieser Kammerkrystalle entstehen, gegenüber Alkalien so, daſs Nitrite gebildet werden, gegenüber Amiden so, daſs hydroxylirte Körper und freier Stickstoff (bezieh. Diazoverbindungen) entstehen – kurz, es lieſse sich in chemischer Beziehung ein Gemenge von 2NO + N2O4 in seinen Reactionen nicht von wirklichem N2O3 unterscheiden, und letzteres als solches komme im Dampfzustande überhaupt gar nicht vor. Da aber nach dem Ebengesagten die Entscheidung zwischen dieser Ansicht und derjenigen, wonach N2O3 allerdings auch im dampfförmigen Zustande besteht, nicht leicht auf chemischem Wege zu erreichen ist, so hat man es auf physikalischem Wege, mittels der Absorptionsspectra, versucht; aber ich habe in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1878 S. 1643 schon darauf hingewiesen, daſs die auf diesem Wege gewonnenen Resultate von Luck und Moser keinesfalls maſsgebend zu nennen sind. Grade im Verlaufe der zu beschreibenden Arbeit habe ich recht deutlich gesehen, wie schwierig es ist, salpetrige Säure überhaupt frei von Untersalpetersäure darzustellen; und wäre sie selbst ganz rein erhalten worden, so würde doch eine schon theilweise Dissociation des Dampfes derselben die spectralanalytische Unterscheidung hinfällig machen. Da nun immerhin die Frage, ob das Salpetrigsäureanhydrid, N2O3, im dampfförmigen Zustande zu bestehen vermag, eine theoretische Wichtigkeit hat, obwohl seine praktische Bedeutung vorläufig gering ist, so habe ich es versucht, die Lösung dieser Frage auf einem anderen Wege als den bisher versuchten zu erreichen. Ich ging dabei von der feststehenden Thatsache aus, daſs freies Stickoxyd zu Sauerstoff eine so groſse Verwandtschaft hat, daſs diese beiden Körper neben einander nur augenblicklich bestehen können. Nach manchen Chemikern entsteht dabei stets ausschlieſslich Untersalpetersäure, und sind darauf sogar Vorschläge zur Bestimmung des Sauerstoffes in Gasgemischen gegründet worden, z.B. von Scheurer-Kestner (Comptes rendus, 1869 Bd. 68 S. 608); aber schon Berzelius und dann Weber (Poggendorff's Annalen, 1866 Bd. 127 S. 543) haben erwiesen, daſs dies keineswegs der Fall sei, daſs vielmehr neben Untersalpetersäure stets auch salpetrige Säure entsteht und zwar um so mehr, je mehr das Stickoxyd gegenüber dem Sauerstoff überwiegt. Dieser Schluſs setzt freilich schon die Existenz der salpetrigen Säure im Dampfzustande voraus und beweist also, daſs jene Chemiker an dieser Annahme festhalten. Bei einem Ueberschusse von Sauerstoff wird jedoch allgemein angenommen, daſs das Stickoxyd ganz oder doch fast ganz in Untersalpetersäure übergehe. Nur in Gegenwart von Schwefelsäure entsteht, wie Cl. Winkler und später der Verfasser (1878 228 80) erwiesen haben, ausschlieſslich salpetrige Säure, welche mit der Schwefelsäure zu Nitrosulfonsäure (Nitrosylschwefelsäure) zusammentritt. Wenn also ein Gemenge von Stickoxyd und Untersalpetersäuredampf mit Sauerstoff in Berührung kommt, so muſs der letztere absorbirt werden, indem sich, je nach der Menge des Sauerstoffes, noch mehr Untersalpetersäure oder theilweise auch salpetrige Säure bildet. Wenn aber die letztere, nach der Annahme von ihrer Nichtexistenz im dampfförmigen Zustande, nur ein Gemenge von Stickoxyd und Untersalpetersäure vorstellt, so muſs sie ihrerseits durch eine weitere Menge von Sauerstoff ganz in Untersalpetersäure übergehen, vorausgesetzt, daſs nicht grade unmittelbare Berührung mit Schwefelsäure vorhanden ist. Dieser Fall scheint nun derjenige zu sein, welcher in den Schwefelsäurekammern regelmäſsig eintritt. Wir brauchen hier nur dasjenige Gasgemisch zu betrachten, welches aus der letzten Bleikammer entweicht, um in den Gay-Lussac-Thurm zu streichen; denn innerhalb der Kammer selbst können wir erstens nicht die für unsere Betrachtung nothwendigen fixen Bedingungen herstellen, und zweitens muſs auch die in der ganzen Kammeratmosphäre neu entstehende und als Regen sich verdichtende Schwefelsäure prädisponirend auf die Bildung von salpetriger Säure wirken. In dem Rohre dagegen, welches die Gase nach dem Gay-Lussac-Thurm führt, muſs die Bildung von Schwefelsäure, obwohl noch immer vor sich gehend, doch quantitativ nur unbedeutend sein, da eine Bedingung derselben, das Vorhandensein von Wasserdampf, hier absichtlich möglichst ausgeschlossen wird. Wir haben es also im Wesentlichen hier zu thun mit freiem Stickstoff, freiem Sauerstoff (im Mittel 6 Proc), manchmal einer ganz minimalen Menge von schwefliger Säure, welche wir eben deshalb vernachlässigen können, und Oxyden des Stickstoffes. Von diesen wird das Stickoxydul uns natürlich hier nicht weiter kümmern. Stickoxyd ist sicher im regelmäſsigen Kammergange nicht oder nur spurenweise anders vorhanden als eben unter Umständen solches, welches durch Dissociation der salpetrigen Säure entstanden gedacht werden kann; denn der überschüssige Sauerstoff müſste es ja oxydiren, und man wird also in diesem Falle je 2 Mol. NO durch 1 Mol. N2O4 als mit Beschlag belegt betrachten können, welche beim Zusammentreffen mit der den Gay-Lussac-Thurm berieselnden Schwefelsäure zu 2N2O3 zusammentreten und sich als Nitrosylschwefelsäure (Kammerkrystalle) auflösen. Oder man kann auch diesen Vorgang so auffassen, daſs die Untersalpetersäure sich in der Schwefelsäure auflöst, wobei 1 Mol. Nitrosylschwefelsäure und 1 Mol. freie Salpetersäure entsteht (N2O4 + SO4H2 = SO2.OH.NO2 + NO2.OH), worauf dann das Stickoxyd die Salpetersäure zu salpetriger Säure reducirt und letztere nun ebenfalls Nitrosylschwefelsäure ergibt. Wäre aber das Verhältniſs nicht grade 2NO auf 1N2O4, so würde beim Ueberwiegen von Stickoxyd letzteres unabsorbirt aus dem Thurm entweichen und sich durch das Entstehen von rothen Dämpfen beim Austritt an die Luft verrathen; Untersalpetersäure im Ueberschuſs dagegen würde nach obiger Gleichung eine Nitrose geben, welche neben Nitrosylschwefelsäure noch freie Salpetersäure enthält. Daſs in Schwefelsäure von der hier in Betracht kommenden Stärke die Untersalpetersäure nicht als solche vorhanden ist, wird im zweiten Theile dieser Untersuchungen erwiesen werden. Beide betrachtete Fälle kommen allerdings in der Praxis vor, aber nur bei unregelmäſsigem Kammergange. Wenn es an Sauerstoff fehlt, so hat man einen Verlust in Form von Stickoxydgas; kommt dagegen Salpetersäure in irgend erheblicher Menge in der Nitrose vor, so ist dies ein Zeichen davon, daſs der Proceſs, namentlich in der letzten Kammer, durch zu groſse Verdünnung mit Luft oder zu viel Wasserdampf oder Mangel an Salpeter gestört war – alles Umstände, welche eine Minderbildung von Schwefelsäure verursachen und mithin die oben bezeichnete Bedingung für die Oxydation des Stickoxydes nicht weiter als bis zur Stufe von salpetriger Säure, nämlich die Gegenwart von Schwefelsäure in der ganzen Kammeratmosphäre, aufheben. Bei normalem Kammerbetriebe dagegen entweicht nur sehr wenig StickoxydgasDaſs selbst bei normalem Kammerbetriebe, also bei Vorhandensein von etwa 6 Proc. Sauerstoff im Austrittsgase, merkliche Mengen von Stickoxyd in die äuſsere Luft entweichen, scheint sicher und erklärt sich daraus, daſs die Zeit und der Weg nicht lang genug sind, um die Gase nicht absolut durchzumischen, d.h. alle Molecule des Stickoxydes mit solchen von Sauerstoff in Berührung zu bringen. aus dem Thurme und die Zusammensetzung der Nitrose ist die einer Auflösung von Nitrosylschwefelsäure in überschüssiger Schwefelsäure, ohne irgend erheblichen Gehalt an Salpetersäure. Hieraus geht hervor, daſs die Zusammensetzung der Stickstoffoxyde im Austrittsrohr aus den Kammern nach dem Thurm (abgesehen immer von dem indifferenten Stickoxydul) wenigstens empirisch = N2O3 sein muſs. Will man nun annehmen, daſs das wirklich vorhandene Oxyd des Stickstoffes nicht Salpetrigsäureanhydrid, sondern eine Mischung von genau 2 Mol. NO auf 1 Mol. N2O4 ist, so kann man es nicht erklären, warum der stets in erheblicher Menge (5 bis 7 Proc.) vorhandene Sauerstoff nicht das Stickoxyd oxydirt, was ja nach derselben Annahme stets bis zu N2O4 geschehen müſste. Hiernach müſsten also die Nitrosen stets eine dem als Nitrosylschwefelsäure vorhandenen Stickstoff gleiche Menge desselben als Salpetersäure, oder doch wenigstens von letzterer eine gröſsere Menge, enthalten, wenn man annehmen will, daſs die Oxydationswirkung sich nicht auf alle vorhandenen Molecüle erstrecke, was allerdings aus mechanischen Rücksichten wahrscheinlich wäre. Grade das Fehlen irgend erheblicher Mengen von Salpetersäure in normalen Nitrosen weist also darauf hin, daſs die salpetrige Säure als solche vorhanden war, nicht nur ein Gemenge von Stickoxyd und Untersalpetersäure; denn der stets vorhandene überschüssige Sauerstoff hätte auch das Stickoxyd selbst oxydiren müssen. Der eben gemachte Schluſs kann aber keinesweges unbedingte Beweiskraft beanspruchen. Hierfür sind immerhin die Bedingungen in der Schwefelsäurekammer zu verwickelt, und es ist jedenfalls wünschenswerth die Wirkung des Sauerstoffes auf die salpetrige Säure experimentell unter einfacheren Bedingungen zu prüfen. Das einfachste Mittel hierzu schien mir dieses zu sein, mit salpetriger Säure in möglichst reiner Form zu arbeiten. Hierzu eignet sich aber nicht das gasförmige Gemisch, welches man durch Einwirkung von Stärke oder arseniger Säure auf Salpetersäure erhält; denn wenn auch bei Einhaltung eines Volumgewichtes der letzteren von 1,30 bis 1,35 ein Gas erhalten wird, welches mit Schwefelsäure reine Nitrosylschwefelsäure gibt, so ist doch dieses Gas nicht ganz frei von Stickoxyd darzustellen. Erst dann hört dieses völlig auf, zu erscheinen, wenn zugleich schon Untersalpetersäure mit auftritt, also bei Anwendung stärkerer Salpetersäure. Die erwähnte Schwierigkeit lieſs sich aber, wenn auch in etwas mühsamer Weise, dadurch beseitigen, daſs nur mit flüssigem, möglichst reinem Salpetrigsäureanhydrid gearbeitet wurde. Dieses wurde durch Einwirkung von arseniger Säure auf Salpetersäure von 1,35 spec. Gew., Abkühlen des Gases und Rectificiren erhalten. Das Gas, welches sich nach mäſsigem Erwärmen stürmisch entwickelt, so daſs man häufig mit kaltem Wasser kühlen muſste, wurde durch einen Thurm mit Stücken von arseniger Säure geleitet und passirte dann zunächst ein gläsernes U-Rohr, welches von auſsen durch Schnee gekühlt war; die sich hier condensirende Untersalpetersäure, gemischt mit etwas Salpetersäure, wurde weggeworfen. Dann passirte das Gas mehrere Condensations-U-Röhren mit Glashähnen und eine Glasschlange, welcher ganze Apparat durch Eis und Kochsalz in einem kalten Zimmer auf die Temperatur von –20° bis –22° gebracht wurde. Im geheizten Zimmer konnte man anfangs nur bis –16° kommen, bei welcher Temperatur sich noch gar keine salpetrige Säure verdichtete; erst durch Umgebung des ersten Gefäſses mit einem zweiten, gleichfalls mit Kältemischung gefüllten, kam man zum Ziel, wofür –18° als Maximaltemperatur erkannt wurde. Die condensirte blaugrüne Flüssigkeit wurde zwei bis drei Mal aus einer Vorlage in die andere rectificirt, indem man die erste aus der Kältemischung herausnahm und die zweite hineinsetzte; bisweilen wurde auch noch kaltes Wasser auf die erste getropft, aber die Destillation nie weiter getrieben, als bis die Hälfte der Flüssigkeit überdestillirt war. Selbst nach dreimaligem höchst vorsichtigem Rectificiren war die rein tiefblaue Flüssigkeit noch immer keineswegs reines Stickstofftrioxyd, obwohl die erste Vorlage durch das Bereifen von aussen zeigte, daſs ihre Temperatur unter 0° war; es erwies sich, wie man auch weiter unten sehen wird, daſs sie noch immer viel Untersalpetersäure enthielt, welche man nur dann fast völlig aushalten konnte, wenn man nur die Hälfte der Flüssigkeit, welche zuerst freiwillig verdunstete, benutzte. Jedenfalls aber konnte in diesen Flüssigkeiten kein Stickoxyd mehr vorhanden sein, das ja beim Condensiren in Gasform fortgehen muſste. Es wird sich zeigen, daſs der Erfolg der Experimente nicht davon abhängig war, ob die angewendete salpetrige Säure noch etwas Untersalpetersäure enthielt oder nicht; da nämlich stets ein Parallelversuch ohne Anwendung von Luft angestellt und das Resultat der Analyse unterworfen wurde, so muſste die Wirkung der Luft sich unter allen Umständen zeigen. Dagegen war es allerdings von Wichtigkeit, daſs kein freies Stickoxyd (abgesehen von dem durch Dissociation aus N2O3 entstehenden) vorhanden sei, weil dieses natürlich den zugeführten Sauerstoff zuerst aufgenommen und dessen Wirkung auf das dissociirte N2O3 abgeschwächt, eventuell ganz aufgehoben haben würde. Aus diesem Grunde wurde eben die von Stickoxyd jedenfalls freie flüssige salpetrige Säure benutzt.Die Ursache, warum das rectifirte Product, wie übrigens schon Fritzsche bemerkt hat, immer noch Untersalpetersäure enthielt, ist nach dem Resultate der später zu beschreibenden Versuche vermuthlich die, daſs bei diesem Processe ein Theil der salpetrigen Säure sich zu Stickoxyd und Untersalpetersäure dissociirt; die letztere verdichtet sich zugleich mit der unveränderten salpetrigen Säure durch die Abkühlung in dem Condensationsrohre, während das Stickoxyd in die Luft geht, was man auch deutlich sehen konnte. Textabbildung Bd. 233, S. 68 Die Versuche wurden nun in folgender Weise angestellt. Das Condensationsrohr a wurde in ein mit Eis gefülltes Gefäſs gesetzt, so aber, daſs man es aus dem Eise etwas herausheben konnte; ein von der Wasserleitung kommendes Kautschukrohr hing darüber, um nach Befinden Wasser (von etwa 10°) auftropfen zu können. Hierdurch konnte man einen ziemlich geregelten Strom von Gas erhalten; anfangs genügte stets das theilweise Herausheben aus dem Eise; später muſste man einzelne Tropfen Wasser aufflieſsen lassen. Oefters wurden mit dem Inhalt eines Condensationsrohres zwei, auch einmal drei Versuche hinter einander gemacht; aber man ging stets nur so weit, daſs die Hälfte der (stets noch tiefblauen) Flüssigkeit zurückblieb, welche dann als nicht mehr brauchbar ausgeschüttet wurde. An dem einen Hahn des Condensationsrohres war ein Gabelrohr b angesetzt, wobei, wie in allen übrigen Fällen, direct Glas auf Glas stieſs und das verbindende Kautschukrohr also den Gasen höchst wenig ausgesetzt war; auch wurde der Kautschuk jedesmal erneut. Durch das Gabelrohr wurde (mit Ausnahme des ersten Versuches) der Gasstrom stets so getheilt, daſs eine gewisse Menge desselben in eine leere Flasche c und dann in eine mit reiner concentrirter Schwefelsäure gefüllte Vorlage d, eine andere Menge desselben aber durch das mit ganz wenig Schwefelsäure von 1,70 sp. G. abgesperrte Röhrchen e streichen muſste. Der Zweck dieses Röhrchens war der, ein Zurücktreten von Luft in die Vorlagen c und d zu verhindern. Von hier trat der Gasstrom in das U-Rohr f seitlich durch g ein; das oben eingeschmolzene Rohr h, welches ein wenig über das seitliche Rohr g herunter ragte, diente zur Einführung von mit Schwefelsäure (in m und n) getrockneter Luft aus einem graduirten Glasgasometer. In dem anderen gleichfalls verengten Schenkel von f steckte ein Thermometer t, welches bis beinahe zum Boden hinabreichte und durch ein äuſserlich über beide gezogenes Kautschukröhrchen dicht gehalten wurde; aus h trat der Gasstrom wieder aus und gelangte jetzt in eine mit reiner Schwefelsäure von 1,84 sp. G. gefüllte Vorlage l. Das U-Rohr f, welches 20cm lang war, stand in einem groſsen Becherglase oder einem tiefen Topfe und konnte durch Eis, warmes Wasser oder Oel auf verschiedene Temperaturen gebracht werden; das Thermometer i muſste die Temperatur der Gasmischung mit genügender Genauigkeit anzeigen. Man suchte durch Höher- und Tieferstellen der Vorlagen d und l, was die Eintauchungstiefe der Gasröhren veränderte, es einzurichten, daſs möglichst gleichviel Gas durch beide zu gleicher Zeit durchströmte, wobei man durch untergelegte Kartenblätter eine ziemlich genaue Regulirung erreichen konnte. Da alle Glasröhren von gleicher Weite waren, so konnte man einen recht guten Anhalt an der Zahl der durch d und das Absperrungsröhrchen e zu gleicher Zeit streichenden Gasblasen gewinnen. Durch die leere Flasche c und die Vorlage d lieſs man vor dem Beginne der Gasentwicklung einen anhaltenden Strom von trockener Kohlensäure streichen. Auf diese Weise konnte es erreicht werden, daſs man salpetriges Gas von genau gleicher Beschaffenheit einmal durch reine Schwefelsäure für sich absorbirte und zweitens daſselbe Gas mit gemessenen Mengen von Luft mischte, auf bestimmte Temperatur brachte und dann wieder der Absorption durch Schwefelsäure unterwarf. Indem nun beide salpetrige Schwefelsäuren der Analyse unterzogen wurden, konnte der durch die Einwirkung der Luft hervorgebrachte Unterschied genau festgestellt werden. Ein Controlversuch zeigte, daſs die Luft an und für sich beim Durchleiten durch salpetrige Schwefelsäure dieselbe nicht verändert; nachdem 2l trockene Luft von 17° durch etwa 50cc Nitrose durchgeleitet worden waren, zeigte diese ganz genau dieselbe Zusammensetzung wie vorher. Ein anderer Controlversuch wurde angestellt, um zu ermitteln, ob nicht durch die Einwirkung eines Ueberschusses von trockener Luft auf Untersalpetersäure eine weitere Oxydation derselben stattfinden, also etwa kleine Mengen von Salpetersäureanhydrid gebildet werden können. Es wurde hierzu einige Cubikcentimeter möglichst reine, flüssige Untersalpetersäure, wie sie zu der später zu beschreibenden Versuchsreihe diente, und welche sogar noch (wie dort erwiesen) Spuren von Salpetersäure enthielt, in ein langschenkliges U-Rohr gegossen, so daſs die Biegung grade gesperrt war, und ein schneller Strom gut getrockneter Luft von 15° durchgeleitet, welche natürlich die Untersalpetersäure zur Verdampfung brachte. Das Gemisch von Luft und Säuredampf wurde in reine Schwefelsäure von 1,84 sp. G. geleitet und diese letztere darauf analysirt. 1cc entwickelte im Nitrometer 10cc,48 NO = 6mg,57 Stickstoff, entsprechend 3mg,75 Sauerstoff (für Oxydation von N2O4 zu NO3H) oder 25mg,34 N2O3. Zur Controle wurde eine Bestimmung nach der Eisenvitriolmethode gemacht. 5cc Chamäleon erforderten 5cc,3 der Säure bis zur Entfärbung. Zu der Lösung, welche jetzt allen Stickstoff als NO3H enthalten muſste, wurden 60cc Eisenvitriollösung (= 27cc,9 Chamäleon) gesetzt, im Ventilkolben gekocht und nach dem Erkalten bei Luftabschluſs zum Rücktitriren verbraucht 12cc,9 Chamäleon. Die übrigen 15cc,0 zeigen an 0mg,135 N2O5, also auf 1cc der Säure 25mg,47 N2O5, was mit der Nitrometeranalyse sehr gut stimmt und 3mg,77 Sauerstoff auf die Untersalpetersäure geben würde. Zwei weitere Proben von je 10cc Chamäleon erforderten je 10cc,5 der Säure; also verbrauchte 1cc derselben 3mg,81 Sauerstoff, was, verglichen mit obiger Zahl von 3,75 oder 3,77, fast völlige Uebereinstimmung ergibt und, da eher etwas Sauerstoff zu viel als zu wenig verbraucht wurde, beweist, daſs von der Untersalpetersäure, N2O4, durchaus nichts zu Salpetersäureanhydrid, N2O5, oxydirt worden war. Im Ganzen betrug die Menge der zur Absorption verwendeten Säure 61cc; diese gebrauchen nach obigem 229mg Sauerstoff, um sämmtliche N2O4 in N2O5 zu verwandeln, während die angewendeten 1250cc Luft von 15° 331mg Sauerstoff, also einen Ueberschuſs davon enthielten. Die Analysen wurden, ebenso wie die eben beschriebene, sämmtlich nach den von mir früher beschriebenen Methoden (1877 225 183. 285. 1878 228 448) ausgeführt, welche sich seitdem durch sehr viele Controlversuche als sehr zuverlässig erwiesen haben, selbstverständlich sorgsame Ausführung vorausgesetzt. Es wurde also einmal der Gesammtstickstoff durch Schütteln mit Quecksilber in Form von Stickoxyd mittels des Nitrometers gemessen; zweitens lieſs man die Säure in Halbnormal-Chamäleon bis zur Entfärbung einflieſsen und erfuhr dadurch den von ihr zur völligen Oxydation verbrauchten Sauerstoff. Da nun Salpetersäure gar keinen Sauerstoff, Untersalpetersäure auf 1 Mol. N2O4 1 Atom und salpetrige Säure auf 1 Mol. N2O3 2 At. Sauerstoff beansprucht, so kann man aus obigen Angaben ausmitteln, wieviel von diesen Stickstoffverbindungen gegenwärtig war. Untersalpetersäure ist zwar nicht als solche vorhanden, sondern spaltet sich in Berührung mit der concentrirten Schwefelsäure in gleiche Molecüle Salpetersäure und salpetrige Säure; aber da Salpetersäure von Anfang an nicht vorhanden war, so konnte man eben aus der gebildeten Menge derselben einen Rückschluſs auf die Untersalpetersäure ziehen, und ist deshalb die Berechnung gleich für letztere angestellt worden. Es ist kaum nöthig zu erwähnen, daſs jede analytische Operation mindestens zweimal angestellt wurde, und daſs, wenn beide Resultate nicht völlig oder beinahe völlig (auf 0,1 bis 0cc,2) stimmten, noch mehr Beobachtungen angestellt wurden. Im Folgenden sind stets die so erhaltenen Mittelzahlen gegeben und alle Gasvolume (mit den angegebenen Ausnahmen) auf 0° und 760mm Druck reducirt angegeben; auch sind die Nitrometerbeobachtungen sämmtlich auf 1cc der Absorptionssäure reducirt worden, obwohl in den meisten Fällen 2 bis 5cc wirklich angewendet wurden. Wie schon erwähnt, wurde der erste Versuch in etwas verschiedener Weise angestellt und zwar so, daſs man ohne Theilung des Gasstromes denselben 1) unvermischt, dann 2) mit trockener Luft gemischt bei 16°, 3) wieder unvermischt in verschiedenen Portionen Schwefelsäure auffing. Dies geschah, ehe ich mich überzeugt hatte, daſs die condensirte Flüssigkeit auch nach mehrmaligem Rectificiren bei höchstens +3° noch immer keineswegs reines Salpetrigsäureanhydrid ist, und daſs man daher, um sicher zu gehen, den Gasstrom zu gleicher Zeit einmal für sich und dann mit Luft gemischt analysiren muſs; anderenfalls ändert das Gas seine Zusammensetzung ganz erheblich während des Versuches, wodurch dieser unbrauchbar wird. Ich führe das Resultat dieses ersten Versuches immerhin ebenfalls mit an; erstens, weil es eben einen Beleg für die erwähnte Schwierigkeit der Darstellung von ganz reiner salpetriger Säure gibt; zweitens, weil durch Analyse des reinen Gases vor und nach der Mischung desselben mit Luft doch jedenfalls ein ziemlich guter Anhalt für dessen Zusammensetzung während der Mischung mit Luft gewonnen wurde. 1. Versuch. a) Erste Portion (nur mit kaltem Wasser destillirt). 1cc der Absorptionssäure liefert 13cc,88 NO, äquivalent mit 23mg,61 N2O3. – 20cc Halbnormal-Chamäleon (d. i. 1cc = 0mg,004 activer Sauerstoff oder =0g,0095 N2O3) brauchen 8cc,2 Säure, 1cc der Säure demnach = 23mg,78 N2O3. Sauerstoff und Stickstoff stimmen also so gut wie völlig genau für die Formel N2O3. b) Zweite Portion mit einem (ungemessenen) groſsen Ueberschusse von Luft von 160 gemischt, 1cc Säure liefert 11cc,19 NO = 19mg,04 N2O3. – 20cc Chamäleon = 18cc,4 Säure, also 1cc 10mg,86 N2O3. Hiernach ist das zur Absorption gelangende Gas nicht mehr reines Stickoxyd, sondern ein Gemenge von 14 Mol. N2O3 auf 86 Mol. N2O4. c) Dritte Portion. Unvermischtes Gas; muſste jedoch zuletzt schon durch Einstellen des Condensationsrohres in Wasser von 20° ausgetrieben werden, 1cc Säure = 22cc,00 NO = 37mg,42N2O3. – 20cc Chamäleon = 6cc,5 Säure; 1cc der letzteren also = 30mg,77 N2O3. Das nicht mit Luft vermischte Gas bestand also jetzt schon aus 64,5 Mol. N2O3 auf 35,5 Mol. N2O4. Wenn wir (was freilich nicht genau zutreffen wird) annehmen, daſs das in der zweiten Portion verwendete Gas eine zwischen der von a und c mitten innestehende Zusammensetzung gehabt habe, so wäre diese 82,2 Mol. N2O3 auf 17,8 Mol. N2O4 gewesen, welches Verhältniſs nach der Mischung mit Luft sich nahezu umgekehrt fand. 2. Versuch. Das Gas wurde nur durch Auftröpfeln von kaltem Wasser aus dem Condensationsrohr ausgetrieben und aufgehört, sobald die Entwicklung unter diesen Umständen zu langsam vor sich ging. Das Rohr bereifte sich fortwährend stark von auſsen; es muſste also die Verdunstung der salpetrigen Säure die Temperatur inwendig auf unter 0° halten. Der Gasstrom wurde hier, wie in allen späteren Versuchen, in der oben beschriebenen Weise gespalten und gleichzeitig a) ohne Mischung mit Luft, b) gemischt, mit solcher an Schwefelsäure von 1,84 sp. G. aufgefangen. a) Unermischtes Gas. 5cc Absorptionssäure = 29cc,93 NO == 50mg,90 N2O3, also 1cc = 10mg,18 N2O3. 2cc = 12cc,00 NO = 20mg,39 N2O3, also 1cc = 10mg,19 N2O3. – 20cc Chamäleon = 18cc,7 Säure, also 1cc = 10mg,16 N2O3. Demnach ist dieses Gas so gut wie reines Stickstofftrioxyd. b) Gas mit 2250cc Luft bei 17° gemischt, 1cc der Absorptionssäure = 2cc,27 NO == 3mg,858 N2O3. – 5cc Chamäleon = 22cc,8 Säure, 1cc der letzteren also = 2mg,083 N2O3. Demnach sind vorhanden 8 Mol. N2O3 auf 92 Mol. N2O4. Gesammtvolum der Säure 70cc, welche nach obiger Bestimmung bei 18° 181cc,3 Stickoxyd ausgeben würdenHier, wie bei allen folgenden Berechnungen ist die Menge des Stickoxydes, welche der gesammten Absorptionssäure entspricht, nicht auf 0° und 760mm Druck reducirt, sondern so, wie bei der gewöhnlichen Temperatur beobachtet, in Rechnung gestellt. Dies ist nöthig, da auch die Luftmenge im Gasometer bei derselben Temperatur gemessen wurde.; davon kann aber, wenn N2O3 wirklich ganz zu NO und N2O4 dissociirt ist, nur die Hälfte = 90cc,6 sich durch die Luft weiter oxydiren und wird wiederum sein halbes Volum = 45cc,3 Sauerstoff dazu brauchen. Zugeführt wurde nun 2250cc Luft = 472cc Sauerstoff von 170, also über zehnmal so viel, als zur völligen Verwandlung in N2O4 erforderlich. Unter diesen Umständen wurde aber doch nur 92 Procent der salpetrigen Säure zu N2O4 oxydirt. 3. Versuch. Gas nur mit kaltem Wasser ausgetrieben. a) Gas für sich absorbirt. 1cc der Säure = 5cc,14 NO = 8mg,748 N2O3. –.10 Chamäleon = 10cc,9 Säure; 1cc = 8mg,72 N2O3, also liegt so gut wie reines Stickstofftrioxyd vor. b) Gas mit 600cc Luft von 15° gemischt, 1cc der Absorptionssäure = 3cc,62 NO = 6mg,156 N2O3. – 10 Chamäleon = 19cc,9 Säure; 1cc = 4mg,750 N2O3. Also wirklich vorhanden 54,3 Mol. N2O3 und 45,7 Mol. N2O4. Im Ganzen vorhanden 70cc Säure = 280cc NO; hiervon kann sich die Hälfte = 140 oxydiren, wozu 70cc Sauerstoff erforderlich sind; vorhanden waren aber 600cc Luft = 126cc Sauerstoff, oder fast doppelt so viel als nöthig. 4. Versuch. Daſselbe Condensationsrohr mit flüssiger salpetriger Säure wie das vorige Mal benutzt, also nicht mehr das frischeste Gas erhalten, wie auch die Analyse a ergibt, obwohl nur kaltes Wasser zur Austreibung angewendet wurde. a) Unvermischtes Gas. 1cc Säure = 13cc,58 NO (corrigirt) == 23mg,09 N2O3. – 10 Chamäleon = 4cc,35 Säure; 1cc = 21mg,80 N2O3. Also vorhanden 90 Mol. N2O3 auf 10 N2O4. b) Gemischt mit 1100cc Luft; das Ganze auf einer Temperatur von 60 bis 70° erhalten, 1cc = 5cc,52 NO (corrigirt) = 9mg,39 N2O3. 10 Chamäleon = 12cc,35 Säure; 1cc Säure = 7mg,69 N2O3, d.h. 63,8 Mol. N2O3 auf 36,2 Mol. N2O4. Gesammtvolum der Säure = 100cc = 552cc NO; ½ davon oxydirbar = 276, braucht 138cc Sauerstoff. Vorhanden 232cc Sauerstoff, also 1,7 mal so viel als nöthig; trotzdem nur verhältniſsmäſsig geringe Oxydation. 5. Versuch. a) Unvermischtes Gas. 1cc Säure = 4cc,15 NO (corrigirt) = 7mg,06 N2O3. – 10 Chamäleon = 13cc,6 Säure; 1cc = 6mg,98 N2O3, also vorhanden 97,8 Mol. N2O3 auf 2,2 Mol. N2O4. b) Gemischt mit 1500cc Luft; Temperatur im U-Rohre 61 bis 63°. 1cc Säure = 5cc,15 NO = 8mg,74 N2O3. – 10cc Chamäleon = 15cc,9 Säure; 1cc Säure = 5mg,97 N2O3. Also 36,6 Mol. N2O3 auf 63,4 Mol. N2O4. Zusammen 70cc Säure = 420cc NO, wovon ½ = 210 brauchen 105cc Sauerstoff; vorhanden 1500cc Luft = 315cc Sauerstoff, also genau 3mal so viel als nöthig. 6. Versuch. a) Unvermischtes Gas. 1cc Säure = 5cc,19 NO = 8mg,87 N2O3. – 10 Chamäleon = 11cc,35 Säure; 1cc Säure = 8mg,37 N2O3; also vorhanden 88,7 Mol. N2O3 auf 11,3 N2O4. (Diese Probe war aus demselben Condensationsrohre nach der vorigen erhalten worden). b) Gemischt mit 600cc Luft; Temperatur der Mischung constant 60,50. 1cc Säure = 4cc,4 NO = 7mg,21 N2O3. – 10 Chamäleon = 16cc,1 Säure; 1cc Säure = 5mg,90 N2O3. Also 63,8 Mol. N2O3 auf 36,2 N2O4. Zusammen 90cc Säure = 423cc NO; ½ davon braucht 106cc Sauerstoff gegenüber 126cc, welche in 600cc Luft enthalten sind. 7. Versuch. a) Vermischtes Gas. 1cc Säure = 10cc,23 NO = 17mg,40 N2O3. – 10 Chamäleon = 7cc,2 Säure; 1cc Säure = 13mg,2 N2O3. Also nur 51,7 N2O3 auf 48,3 N2O4. (Dies rührt davon her, daſs hierzu die letzte Portion des schon in den beiden vorigen Versuchen benutzten Condensationsrohres abdestillirt wurde.) b) Gemischt mit 750cc Luft; das Gemisch durch Umgebung mit Eiswasser auf 40 erhalten, 1cc Säure = 3cc,93 NO = 6mg,68 N2O3. – 10 Chamäleon = 20cc,4 Säure; 1cc Säure = 4mg,65 N2O3. Also vorhanden 39 Mol. N2O3 auf 61 N2O4. Im Ganzen 85cc Säure = 368cc NO; brauchen 92cc Sauerstoff, gegenüber 157cc, vorhanden in 750cc Luft. 8. Versuch. a) Unvermiseht. 1cc Säure = 1cc,76 NO = 3mg,00 N2O3. – 5 Chamäleon = 15cc,6 Säure; 1cc Säure = 3mg,04 N2O3, also reines N2O3 vorhanden. b) Gemischt mit 900cc Luft = 189cc Sauerstoff; Temperatur auf 3,50 erhalten, 1cc Säure = 2cc,52 NO = 4mg,28 N2O3. – 5 Chamäleon = 13mg,4 N2O3; 1cc = 3mg,55 N2O3. Also 65,9 Mol. N2O3 auf 34,1 Mol. N2O4. Im Ganzen 75cc Säure = 214cc NO, brauchen 54cc Sauerstoff (vorhanden 181). 9. Versuch. a) Unvermischt. 1cc Säure = 3cc,05 NO = 5mg,19 N2O3. – 10 Chamäleon = 18cc,5 Säure; 1cc derselben = 5mg,135 N2O3. Also 97,7 Mol. N2O3 auf 2,3 Mol. N2O4. b) Gemischt mit 780cc Luft = 163cc Sauerstoff; Temperatur 17,50. 1cc Säure = 1cc,33 NO = 2mg,26 N2O3. – 5 Chamäleon = 34cc,5 Säure; 1cc = 1mg,373 N2O3. Also 21,2 Mol. N2O3 auf 78,8 Mol. N2O4. Im Ganzen 93cc Säure = 140cc NO, braucht 35cc Sauerstoff (vorhanden 159). 10. Versuch. a) Unvermischt. 1cc Säure = 2cc,77 NO = 4mg,71 N2O3. 10 Chamäleon = 21cc,8 Säure; 1cc = 4mg,358 N2O3. Also 85 Mol. N2O3 auf 15 N2O4. b) Gemischt mit 820cc Luft (= 172cc Sauerstoff). Temperatur im Oelbade auf 102 bis 105° gehalten, 1cc Säure = 1cc,51 NO = 2mg,57 N2O3. – 5 Chamäleon = 30cc,5 Säure; 1cc = 1mg,56 N2O4. Also 21,4 Mol. N2O3 auf 78,6 Mol. N2O4. Im Ganzen 93cc Säure = 158cc NO, braucht 39,5 Sauerstoff; vorhanden 172. 11. Versuch. a) Unvermischt. 1cc = 3cc,05 NO = 5mg,19 N2O3. – 10 Chamäleon = 18cc,6 Säure; 1cc derselben = 5mg,09 N2O3. Also 96,2 Mol. N2O3 auf 3,8 Mol. N2O4. b) Vermischt mit 700cc Luft = 147cc Sauerstoff; Temperatur auf 152 bis 155° gehalten, 1cc Säure == 1cc,59 NO = 2mg,71 N2O3. – 5 Chamäleon = 26cc,1 Säure; 1cc = 1mg,82 N2O3; also 34,3 Mol. N2O3 auf 65,7 Mol. N2O4. Im Ganzen 90cc Säure = 162cc NO; braucht 40cc,5 Sauerstoff, wogegen vorhanden sind 147cc. Tabellarische Zusammenstellung. Versuchsnummer 1 2 3 4 5 6 7 8 9 UnvermischtesGas Sauerstoffmenge Ver-hältniſs\frac{b}{a} Zusammensetzung nach derMischung mit Luft Tem-peraturderMischung Molecüle nöthig zurvölligenUm-wandlung wirklichvor-handen MolecüleN2O3 MolecüleN2O4 Vom ur-sprünglichenN2O3 istvorhanden N2O3 N2O4 in N2O4 a b Proc. 1 a) 100b)   64,5  035,5 – – – 14,0 86,0 17 16° 2 100 0   45 472 10,5   8,0 92,0   8 17 3 100 0   70 126   1,8 54,3 45,7 54 15 4   90 10    138 232   1,7 63,8 36,2 71 70 5      97,8   2,2 105 315   3,0 36,6 63,4 37 61 bis 63 6      88,7 11,3 106 126   1,2 63,8 36,2 72 60,5 7      51,7 48,3   92 157   1,7 39,0 61,0 75   4 8 100   0   54 189   3,5 65,9 34,1 66   3,5 9      97,7   2,3   35 163   4,7 21,2 78,8 22 17,5 10   85 15         39,5 172   4,3 21,4 78,6 25 102–105 11      96,2   3,8      40,5 147   3,6 34,3 65,7 36 152–155 Geordnet nach den Sauerstoffmengen (Spalte 5): Sauerstoffverhältniſs zu demtheoretisch nöthigen 1,2 1,7 1,7 1,8 3,0 3,5 3,6 4,3 4,7 10,5 Unverändertes N2O3 72 71 75 54 37 66 36 25 22  8 Proc. Temperatur der Mischung 60,5 70 4 15 62 3,5 153 103 17,5 17°. Die genaue Betrachtung dieser Tabelle, namentlich der Spalten 5, 8 und 9 führt zu folgenden Schlüssen: 1) Das Salpetersäureanhydrid wird beim Verdampfen theilweise dissociirt; jedoch eine völlige Dissociation desselben ist weder durch Vermischung mit einem ungemein groſsen Luftüberschusse (Versuch 2), noch durch Anwendung höherer Temperaturen (Versuch 10 und 11) zu erreichen. In den meisten Fällen bleibt ein sehr ansehnlicher Theil, bis zu drei Vierteln, unzersetzt, welcher also im dampfförmigen Zustande als N2O3 existiren muſs, da in allen Fällen weit mehr Sauerstoff als nöthig zur völligen Oxydation bis zu N2O4 und längere Berührung mit demselben gegeben war. 2) Ein Steigen des Bestrebens zur Dissociation mit wachsendem Luftüberschusse ist nicht zu verkennen; doch kommt ausnahmsweise bei 3,5 fächern Sauerstoff noch 66 Procent unverändertes N2O3 vor (Versuch 8). 3) Ein bestimmter Eiufluſs der Temperatur auf die Dissociation der salpetrigen Säure läſst sich nicht nachweisen. Allerdings zeigen die beiden bei 4° und 3,5° vorgenommenen Versucher 7 und 8 eine auffallend groſse Menge unverändertes N2O3 (75 und 66 Proc), der letztere sogar bei 3,5facher Sauerstoffzufuhr; aber bei ungefähr gleicher Sauerstoffzuleitung ist kein erheblicher Dissociationsunterschied zwischen Temperaturen von 15,70 und 4° (Versuch 3, 4 und 7), oder 62 und 153° (Versuch 5 und 11), oder 17 und 103° (Versuch 9 und 10) zu entnehmen. 4) Zusammengehalten mit der oben erwähnten Erscheinung, wonach beim Rectificiren der salpetrigen Säure auch bei 0° im Condensator eine bedeutende Menge von Untersalpetersäüre vorhanden ist, während Stickoxyd fortgeht, kann man aus den beobachteten Thatsachen schlieſsen, daſs das Stickstofftrioxyd allerdings in Dampfform bestehen kann, und zwar noch bei Temperaturen von 150°, daſs es aber in dieser Form ein gewisses Bestreben zur Dissociation hat, welche durch die Gegenwart von Luft (Sauerstoff) gesteigert wird, wie man von vornherein erwarten kann. (Fortsetzung folgt.)