Tobler's Verfahren zur Untersuchung der Zinkerze auf den Werken der Vieille-Montagne. Mit Abbildungen auf Taf. VIII [c/2]. Tobler's Untersuchung der Zinkerze. Durch nachfolgend beschriebene, von Tobler Laboratoire central de la Société de la Vieille Montagne. Dosages des minerais de zinc. Modes suivis pour les dosages de zinc et de plomb dans les minerais zincifères. 2. édition. Liège 1876. – Nach der Berg- und hüttenmännischen Zeitung, 1876 S. 304., Chemiker und Chef des Centrallaboratoriums der Gesellschaft der Vieille-Montagne, angewendete Methode sollen folgende Vortheile erzielt werden: 1) Man will die Ausführung aller Operationen von der Geschicklichkeit des Laboranten unabhängiger machen, mithin allen eventuellen Wiederholungen einer Probe die möglichst größte Unveränderlichkeit verschaffen. 2) Man will den regelmäßig erhobenen Einwand beseitigen, daß das Auswaschen der Niederschläge durch Adhäsion an Eisen-Kieselsäure und andern Niederschlägen Zinkverluste verursacht, indem man diesen Mangel durch Beseitigung jeder Waschoperation aufhebt. 3) Man will, was die Beschaffenheit der Reagentien in den zu titrirenden Zinklösungen für die Erze und das ausgewogene Zink betrifft, absolute Uebereinstimmung schaffen. 4) Diese Methode bietet noch den Nebenvortheil, daß man gewisse specielle Trennungen, wie besonders diejenige des Bleies, welche von selbst wegfällt, vermeidet. Um diese Vortheile zu erlangen, bedient man sich selbst zur Herstellung der Erzlösungen eines vollkommen volumetrischen Processes, und, da das Messen mittels kalibrirter Gefäße bei Controlproben gewisse Hindernisse zeigte, so erdachte man einen kleinen Apparat, welcher unter Ausschluß kalibrirter Instrumente das Messen leicht und sicher gestattet. Dieser kleine Apparat (Fig. 35 und 36) besteht aus einem dünnen Glasröhrchen aa, das unten leicht zusammengezogen ist und in einem durchbrochenen Porzellandeckel b steckt. Das Röhrchen ist im Deckel durch kleine Korke c mit Siegellack solid befestigt. Der Kork unter dem Deckel dient gleichzeitig zur Befestigung eines starken Glasrohres d, dessen Weite dem Halsinnern zweier Kolben entsprechen muß, an welche dieser Apparat anzupassen ist. Das Rohrstück d muß an der zusammengezogenen Stelle des Röhrchens a seine centrale Stellung einnehmen, wenn der Apparat auf die Kolben gestellt wird. Der Inhalt beträgt für den größern Kolben ungefähr 500cc und für den kleinern etwas über 200cc. Da sie beide zur Aufnahme der Deckelvorrichtung (Fig. 36) dienen, so muß ihre innere Halsweite möglichst gleich sein. Eine Halbliterflasche mit Schmirgelstöpsel und eine kleine Geißler'sche Flasche von 200 bis 220cc, wie sie zur Zuckerprobe verwendet werden, können mit passenden Hälsen hierzu dienen. Es ist einleuchtend, daß, wenn der Apparat auf einer der Meßflaschen steht, die zusammengezogene Stelle seines Centralröhrchens a nothwendig immer in dieselbe Tiefe gelangt, weil sie der Porzellandeckel nicht weiter eindringen läßt. Man kann sich also dieses Punktes bedienen, um ein bestimmtes Niveau der Flüssigkeit in der Flasche zu bestimmen. Am obern Theile des Centralröhrchens a ist durch ein Kautschukrohr eine andere weitere Röhre k angebracht, die an beiden Enden ausgezogen ist. Das Kautschukrohr f, welches zur Befestigung an k dient, ist mit einem kleinen Mohr'schen Quetschhahn g versehen. Ehe wir den Gebrauch dieses kleinen, eben beschriebenen Apparates kennen lernen, ist es erforderlich, in einigen Worten die vorherige Vorbereitung der Zinkproben anzudeuten. Im Allgemeinen wendet man 1g Erzmasse an, welche für die doppelt ausgeführten Proben dann getheilt wird. Nach erfolgter Lösung durch Königswasser (für calcinirten Galmei genügt Chlorwasserstoffsäure) dampft man zur Trockne ein. Diese Methode hat den Vortheil, daß man hinsichtlich des im Erz enthaltenen Bleies, auch wenn dieser Gehalt verhältnißmäßig bedeutend ist, sich jeder vorherigen Abscheidung enthalten kann. Unter den in den Zinkerzen enthaltenen Verunreinigungen können vornehmlich Kupfer, Antimon und Cadmium eine Abscheidung durch Schwefelwasserstoff nothwendig machen. In diesem Falle muß die filtrirte Lösung des Schwefelniederschlages natürlich gekocht werden, um den Ueberschuß an Schwefelwasserstoff daraus zu entfernen. Das in der Lösung enthaltene Eisen verlangt zur Umwandlung in Oxyd einige Tropfen Salpetersäure, um dann durch Ammoniak gefällt zu werden. Damit die Operation untadelhaft verläuft, muß man die Lösung von Neuem eindampfen. Nach diesem Verdunsten oder nach dem ersten Eintrocknen des aufgelösten Erzes nimmt man, wenn die Abscheidung durch Schwefelwasserstoff nicht erforderlich ist, die trockene Masse durch gemessene Chlorwasserstoffsäure (20cc) wieder auf, verdünnt mit Wasser und fällt Eisen etc. mit 60cc Ammoniak. Es ist unvermeidlich, daß sich in der mit diesen concentrirten Reagentien erhaltenen Mischung Temperaturerhöhung einstellt, und es ist nöthig, um die folgende volumetrische Messung nicht zu gefährden, daß man diesen Proben Zeit läßt, die Zimmerwärme wieder anzunehmen. Nachdem diese Bedingung erfüllt, wird die ammoniakalische Zinklösung sammt dem Niederschlage mit Hilfe eines Trichters in die große Meßflasche umgefüllt. Selbstredend wird das Gefäß, welches die Probe enthält (ein kleiner Kolben oder eine Porzellanschale) mit Wasser unter Zusatz von 15cc Ammoniak sorgsam ausgespült und dieses Waschwasser ebenfalls dem Inhalt der Meßflasche zugefügt, die man schließlich bis zur Marke m mit Wasser anfüllt. Dieser Strich ist nur deshalb vorhanden, um das Ueberschreiten eines bestimmten Niveau zu verhüten, und er ist so angebracht, daß, wenn der Apparat Figur 36 auf der Flasche steht, zwischen ihm und der zusammengezogenen Stelle des Centralröhrchens a ein merkbarer Zwischenraum bleibt. Da gewöhnlich einige Wassertropfen im innern obern Halstheil der Flasche hängen bleiben, so ist es gut, dieselben mit Filtrirpapier abzuwischen, bevor man den Apparat darauf stellt, damit er durch die Zinklösung nicht naß wird. Indem man den Apparat Figur 36 auf die Flasche stellt, ist das Rohr k mit Wasser gefüllt, welches als Reservoir dient (man erreicht dies durch Ansaugen); dann ist es leicht, bei seiner stehenden Stellung durch Oeffnen des Quetschhahnes g aus dem kleinen Reservoir tropfenweise Wasser hinzuzulassen, bis die Tropfen sich von dem kleinen Zuflußrohr nicht mehr lostrennen können, ohne das Flüssigkeitsniveau in der Flasche zu berühren. So wird das Messen der Lösung in der Flasche leicht und mit äußerster Genauigkeit ausgeführt. Hierauf nimmt man die Vorrichtung Figur 36 von der Flasche weg, schließt letztere mit ihrem Glasstöpsel und mischt deren Inhalt durch Umschütteln; dann gießt man die Lösung auf ein großes trockenes Filter mit kleinen Falten, um das Filtrat in einer genügend großen Schale zu sammeln. Hierdurch will man nur eine summarische Trennung der Zinklösung vom Niederschlag erzeugen; letzterer kann auch ohne Schaden in gewisser Menge in der Lösung bleiben. Um nun die zwei zu titrirenden Proben zu erlangen, theilt man die Zinklösung von der oben erwähnten Filtration in zwei genau gleiche Volume. Diese Theilung geschieht in der kleinen Meßflasche Figur 35 links, die hierzu im Innern trocken sein muß; da es bei den folgenden Operationen aber sehr umständlich wäre, diese Flasche stets zu trocknen, so vermeidet man diese Trocknung, indem man die Flasche mit einigen Cubikcentimeter der dann zu messenden Lösung ausspült; man muß also davon einen kleinen Ueberschuß haben, um so das wenige Wasser, welches die Flasche näßt, zu beseitigen. Die so vorgerichtete kleine Meßflasche wird bis an den Strich n mit der Zinklösung angefüllt und deren Halsinneres wie vorher mit Filtrirpapier ausgetrocknet. Ehe man nun den kleinen Apparat zum Messen in dieser Flasche anwendet, wird sein Rohr k, welches das kleine Reservoir bildet, noch durch ein Röhrenstück i mittels Kautschukverbindung verlängert und das Ganze wie immer durch Ansaugen mit Wasser gefüllt. So erhält man eine Art Heber, dessen langen Arm die Röhren k und i bilden, und da letztere voll Wasser sind, so folgt, daß beim Oeffnen des Quetschhahnes aus der Flasche so viel vom Ueberschuß der Zinklösung abfließen muß, bis der Strom, der durch den kleinen Heberarm (von dem Röhrchen a gebildet) dringt, unterbrochen wird, wenn der Flüssigkeitsspiegel in der Flasche unter die zusammengezogene Stelle der Röhre a herabsteigt. Dieser Moment wird sichtbar angedeutet durch die erste Luftblase, welche in den Heber dringt, und durch dieses Mittel bereitet man sich nothwendigerweise ein constantes Niveau. Man hat nun den Flascheninhalt, der so bestimmt worden, nur umzufüllen und das Spülwasser hinzuzufügen, damit eine der getheilten Proben zum Titriren fertig ist. Diese Proben erhält man doppelt, weil der Flascheninhalt so gewählt ist, daß die Lösung aus der ersten für 2 Proben mit der kleinen Flasche genügt. Nach beendeter Theilung wird der Apparat gereinigt, indem man Wasser hindurchläßt, ehe man ihn von Neuem für die große Flasche verwendet. Bei der Bereitung der reinen Zinklösung zur Bestimmung des Titer befolgt man genau denselben Gang mit Ausnahme der Filtration, die mit einer Zinklösung nicht stattfindet, da es sich dabei um keinen Niederschlag handeln kann. Man wiegt genau eine dem Gehalt der zu probirenden Erze annähernd entsprechende Zinkmenge ab, löst sie in 20cc Chlorwasserstoffsäure, verdünnt dann mit Wasser und setzt Ammoniak zu u.s.w. Nach Vorstehendem könnte man dieser Methode eine fehlende Uebereinstimmung in der Behandlung des Erzes und des Zinks vorwerfen, insofern man beim Messen des Erzes das Volum übersieht, welches der in der ammoniakalischen Lösung enthaltene Niederschlag einnimmt. Mag dieser Niederschlag voluminös erscheinen, so kann seine Masse doch nicht bedeutend sein, und die Nichtbeachtung desselben übt keinen schädlichen Einfluß auf diese Methode. Auch ist diese Thatsache durch viele vergleichende Probenresultate besser erwiesen als durch theoretische Ableitungen. Für eine technische Probe läßt diese Art der Vorrichtung und Messung der Flüssigkeiten weder an Genauigkeit noch an Einfachheit etwas zu wünschen übrig, und ihre Vollkommenheit übertrifft eher diejenige der Titrirung selbst. Da die Titrirung der so abgeänderten Proben ganz auf die alte Weise erfolgt, so ist über diesen Gegenstand nichts weiter zu sagen. Was schließlich die Berechnungsweise der Gehaltsresultate betrifft, so ist der gesuchte Zinkgehalt ebenfalls durch eine einfache Proportion von der Form a : b = n : x zu ermitteln; hier bedeutet: a die Zahl der zum Fällen der gewogenen Zinklösung verwendeten Cubikcentimeter der Titrirflüssigkeit; b die Anzahl der zum Fällen der Erzlösung verbrauchten Cubikcentimeter der Titrirflüssigkeit; n das Gewicht des zur reinen Zinklösung verwendeten gesammten Zinkmetalles; x das unbekannte Zinkgewicht in der verwendeten Erzmenge. Beträgt diese Menge wie gewöhnlich 1g, so gibt x direct die Procente an. Die Bestimmung des Bleigehaltes in den Zinkerzen erfolgt auf nassem Wege. Da der Bleigehalt gewöhnlich 10 Proc. nicht übersteigt, so ist es angezeigt, zu diesen Proben 2g Erz anzuwenden. Man zersetzt die Probe mit Salpetersäure und dampft dann zur Trockne ab. Der Rückstand wird hierauf mit überschüssiger concentrirter Schwefelsäure in der Wärme behandelt, um das Ganze in Sulfat zu verwandeln. Nach einigem Erkalten verdünnt man mit Wasser, kocht einige Augenblicke und läßt dann wieder erkalten und die in dieser sauren Lösung enthaltene unlösliche Masse sich gut absetzen. Die Flüssigkeit wird filtrirt und der lösliche Niederschlag ein wenig gewaschen, um ihn von überschüssigen fremden Metallen in Lösung (Zink, Eisen etc.) zu befreien. Der Niederschlag, der hauptsächlich Blei als Sulfat enthält, wird mit basischem weinsteinsaurem Ammoniak behandelt, welches das Bleisulfat auflöst. Die unlösliche Gangmasse etc. wird durch Filtration getrennt, und nach gehörigem Filtriren und Waschen in der Wärme fällt man das Blei von Neuem als Sulfat, indem man der weinsteinsauren Lösung Schwefelsäure in Ueberschuß zusetzt. Der sehr schwere Niederschlag fällt sofort in einer großen Menge der Flüssigkeit, wenn diese einige Augenblicke hindurch gekocht wird. Das so erhaltene Bleisulfat wird auf einem Filter gesammelt, getrocknet, verbrannt u.s.w., ganz in gewöhnlicher Art und Weise. Die Bestimmung anderer Stoffe, welcher die Zinkerze unterworfen werden können, bietet im Laboratorium zu Angleur keine Eigenthümlichkeiten.