Titel: | Volumetrische Gehaltsbestimmung der schwefelsauren Thonerde und der Thonerdealaune; von Gustav Merz. |
Fundstelle: | Band 220, Jahrgang 1876, Nr. , S. 228 |
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Volumetrische
Gehaltsbestimmung der schwefelsauren Thonerde und der
Thonerdealaune; von Gustav Merz.
Merz, über volumetrische Gehaltsbestimmung der
schwefelsauren Thonerde etc.
Das Wesentliche meines in der Deutschen Industriezeitung, 1875 S.
501 zuerst mitgetheilten Verfahrens ist folgendes: Man fügt der
Lösung der schwefelsauren Thonerde in der Siedehitze so viel
titrirte Natronlauge zu, daß eine sehr schwache alkalische
Reaction auf die Dauer vorhanden bleibt, was durch Anwendung von
Corallin als Indicator scharf zu erkennen ist. Hierbei wird der
schwefelsauren Thonerde 23/24 ihres Säuregehaltes entzogen, so
daß der entstehende Niederschlag auf 1 Atom Schwefelsäure 8
Atome Thonerde enthält.
Für die Richtigkeit dieser Beobachtung und die Schärfe der
Bestimmung sind am Schlüsse Belege angeführt. (Ich finde, daß
sich die Beendigung der genannten Zersetzung sicher genug
erkennen läßt, um hierauf eine Titerstellung der Normallauge
durch reinen Kali- oder Ammoniakalaun, in Ermangelung von
Besserm, zu gründen.) Enthielt das Thonerdesalz noch freie
Schwefelsäure, so muß deren Menge ermittelt und bei der
Thonerdebestimmung in Abrechnung gebracht werden. Diese
Bestimmung führe ich mit 10fach verdünnter Natronlösung und
einer Blauholzlösung als Indicator aus. Die Empfindlichkeit des
Hämatoxylins gegen einen Gehalt der schwefelsauren Thonerde an
freier Säure ist bekannt, und schon vor 8 Jahren veröffentlichte
Gieseke (1867 183 43) ein
hierauf gegründetes Verfahren zur Bestimmung der Menge der
freien Säure. Es machen sich nun bei dem Verfahren mit Blauholz
gewisse Schwierigkeiten bemerklich, wodurch dasselbe bei Vielen
in Mißachtung gekommen ist. Ich hoffe dagegen dieses Verfahren
derart gestaltet zu haben, daß es mit Rücksicht auf den Zweck
nichts zu wünschen mehr übrig lassen wird. Ferner trage ich dem
Eisengehalt der Thonerdesalze Rechnung. Ist das Eisen, wie wohl
meist, als Oxydsalz vorhanden, so fällt die Thonerdebestimmung
unrichtig aus; diese Fehlerquelle umgeht man durch vorheriges
Ausfällen des Eisens mit gelbem Blutlaugensalz, wodurch der
Gehalt an neutralisirbarer Säure nicht geändert wird; zugleich
dient dies zur Erkennung und Schätzung der Eisenmenge, deren
Bestimmung durch Chamäleon in bekannter Weise geschehen kann.
Die besondern Anweisungen zu meinem Verfahren folgen.
Herstellung der Thonerdelösung. Damit
der Verbrauch an Natronlauge in Cubikcentimeter den
Procentgehalt des Thonerdesalzes an Al2O3 ausdrückt, hat man für
eine Bestimmung zu verwenden: b . 100 . 102g,8/a . 230 Thonerdesalz,
wenn acbm Natronlauge bg SO3
sättigen. Für Titrirung mit wirklicher Normalauge ist zu einer
Bestimmung 1g,7878 Thonerdesalz anzuwenden. Es empfiehlt sich, zu
einem Versuche nicht weniger als 1g Substanz zu nehmen. Ein
bestimmtes Vielfaches dieser Menge löst man zum Volum von 100cc, um
dasselbe dann durch die Pipette wieder entsprechend zu theilen.
Man prüft nun etwas von der Lösung mit einem Tropfen 1proc.
Lösung von gelbem Blutlaugensalz. Zeigt sich erst nach Minuten
eine blaue Färbung, so übersieht man bei der weitern
Untersuchung den Eisengehalt; stellt sich aber sofort ein blauer
Niederschlag ein, so fällt man das Eisen durch vorsichtigen
Zusatz von gepulvertem Blutlaugensalz aus, wodurch das Volum der
Lösung nicht bemerklich verändert wird. Durch Abfiltriren einer
kleinen Menge und Prüfung des Filtrates versichert man sich der
Ausfällung des Eisens; aber das Filtrat darf noch keine gelbe
Farbe besitzen. Man filtrirt nun das Ganze durch ein trockenes
dichtes Faltenfilter und wird ohne öfteres Zurückgießen schnell
ein farbloses Filtrat erhalten.
Bestimmung der freien Säure. Man
bereitet aus 1g Blauholz etwa 10cc
Abkochung, welcher man ebensoviel Weingeist zufügt. Den
abgemessenen Theil der Thonerdelösung bringt man in ein weites
Probirrohr, setzt 5 bis 10 Tropfen Blauholztinctur zu, erwärmt
die Flüssigkeit bis etwa 50° und fügt dann über einer
weißen Fläche l0fach verdünnte Natronlösung zu. Die bei
Gegenwart von freier Säure anfangs rothgelbe Farbe verändert
sich allmälig, indem das Gelb verschwindet und dem Blau Platz
macht, so daß schließlich ein schönes Violett entsteht. Bis zur
Neutralisation des letzten Antheils der freien Säure zeigt sich
die angegebene Farbenwandlung; von da ab hat ein weiterer Zusatz
von Natron keinen Einfluß mehr. Anfänglich läßt sich die
Farbenänderung einfach verfolgen; sobald sich aber die Farbe
nach dem Violett hinneigt, bedient man sich folgendes
Kunstgriffes. Man gießt etwa ℵ der Flüssigkeit in ein
anderes genau gleichweites Probirrohr (die Ränder beider sind
gefettet) und setzt zu diesem Antheile noch 0cc
Lauge (durch Abzählen von Tropfen); erscheint nach einiger Zeit
dieser Theil blauer, also weniger gelb als der andere, so war
noch freie Säure vorhanden. Man gießt nun beides wieder
zusammen, fügt nach Befinden noch mehr Lauge zu, gießt wieder
ein Drittel ab und versetzt dieses mit 0cc,1
Lauge, um nun wieder zu vergleichen. Einen noch kleinern Theil
der Lösung zur Prüfung abzugießen, empfiehlt sich nicht, weil
die Lauge dann zu stark verdünnend wirken und die Farbe
hierdurch blauer erscheinen würde. Man gelangt bald zu dem
Punkte, bei welchem der letzte Zusatz von Natron
erfolglos ist, also die Farbe unverändert bleibt, und dann hat
man den letzten Zusatz abzurechnen. Erwärmt man die Flüssigkeit
gelegentlich wieder, so hat man nur kurze Zeit auf die deutliche
Farbenänderung zu warten, und der ganze Versuch kann in 10
Minuten beendet sein. Ohne Erwärmung verläuft die Farbenänderung
zu langsam; auch wirkt die Armuth der Lösung an Eisen,
beziehentlich die Abscheidung desselben, günstig. Die Menge des
Farbstoffes soll nicht zu gering und so bemessen sein, daß die
warme Flüssigkeit anfangs kräftig rothgelb ist, wozu bei
Gegenwart von Eisen mehr Farbstoff gehört. Die hellen Bilder am
Boden der Probirröhren lassen eine so gute Vergleichung der
Farben zu, daß man 0mg,5 Schwefelsäure ganz sicher
auffinden kann.
Thonerdebestimmung. Man bringt den
abgemessenen Theil der Lösung in eine Kochflasche, setzt etwas
in Alkohol gelöstes gelbes Corallin (Aurin) und dann unter
Umschwenken so lange Natronlauge zu, bis eine rosenrothe Farbe
auftritt. Hierauf bringt man die Flüssigkeit zum schwachen
Sieden und beendet den Versuch bei dieser Temperatur. Sobald
nämlich die rothe Farbe verschwunden ist, fügt man von Neuem
Natron zu, bis endlich eine sehr schwache rosenrothe Färbung
dauernd stehen bleibt, wobei man zu besserer Beobachtung die
Flasche über eine weiße Fläche hält. Soll die Bestimmung recht
genau werden, so muß man sich mit dem Verbleiben eines nur sehr
schwach rothen Tones begnügen. Durch Eintauchen der Flasche in
kaltes Wasser wird übrigens die Farbe intensiver, so daß man
hierdurch eine Ueberschreitung gut erkennen kann, um nach
Befinden mit Zehntelnormalsäure zurückzutitriren. Das
Wiederverschwinden der rothen Farbe vor dem Ende des Processes
erschwert eine Ueberstürzung, aber ohne daß der Versuch
langwieriger würde als die Gehaltsbestimmung einer Soda. Bei
Ammoniakalaun ist sehr schwaches Sieden oder besser Erhitzen im
Wasserbad zu empfehlen, weil durch längeres starkes Kochen am
Ende des Vorganges etwas Ammoniak entweichen und dadurch ein
geringerer Mehrverbrauch an Natron erfolgen würde.
Belege.
a) Feststellung
der Zersetzungsweise des Thonerdesulfats. Der Titer einer
Schwefelsäure wurde durch reinstes kohlensaures Natron zu 0g,621
H2
SO4
gefunden; dieselbe Zahl ergab sich mittelbar durch eine
Natronlauge, deren Titer durch sublimirte, völlig entwässerte
und unter Luftabschluß gewogene Oxalsäure bestimmt war. Mittels
verschiedener Natronlaugen, deren Titer durch jene Schwefelsäure
festgestellt war, wurde nun reinster Kali- sowie Ammoniakalaun
titrirt. Folgende Versuche wurden mit aus Natrium dargestellter
kohlensäurefreier Lauge ausgeführt.
0g,8793 Kalialaun enthalten 0g,09525 Al2 O3, gebunden an 0g,22237 SO3; hiervon wurden
entzogen 0g,21311 SO3.
Hieraus ergibt sich die Zusammensetzung
des Niederschlages:
Gefundenes Atomverhältniß
11 575 : 92 656
Berechnetes Atomverhältniß
11 575 : 92 600
1 At.
SO3 auf 8 At. Al2 O3.
b) Controlversuche, z. Th. mit gewöhnlicher, aus
krystallisirter Soda hergestellter, etwas kohlensäurehaltiger
Lauge.
Eine bestimmte Menge Kalialaun gab ab 0,565, sollte verlieren
0g,564 H2 SO4. In Kalialaun waren
vorhanden 0,2777 und wurden gefunden 0g,2794 Al2 O3.
In Ammoniakalaun
Vorhanden
gefunden
g
g
0,3880
0,3882
Al
2
O
3
0,1797
0,1799
Al
2
O
3
0,2118
0,2124
Al
2
O
3
c) Neben ca. 1g
etwas Eisen enthaltendem Alaun waren vorhanden 6mg,2
freie H2 SO4. Nach der Entscheidung von sechs Beobachtern wurden
gefunden mindestens 5,9 und höchstens 6mg,4.