LXVIII. Ueber die chemische Analyse der Seifen; von F. Jean. Aus dem Moniteur scientifique durch den American Chemist, November 1872, S. 164. Jean, über die Analyse der Seifen. Seit einigen Jahren wird die Seifenfabrication in einer Weise betrieben, welche Beachtung verdient. Neben manchen Fabrikanten, welche es sich zur Pflicht gemacht haben, nur reine, d.h. solche Seifen zu produciren, die nicht unter 54 Procent Fettsäuren und nicht über 35 bis 40 Procent Wasser enthalten, bemühen sich dagegen andere Fabrikanten Seifen zu liefern, welche allerdings billig sind, aber von wirklicher Seife wenig mehr als den Namen haben. Der mit dem Werthe derartiger Producte unbekannte und von ihrem billigen Preise verleitete Käufer gibt ihnen den Vorzug vor wirklich guten Seifen. Unter den fremdartigen Substanzen welche in Seifen am häufigsten gefunden werden, spielt Harz (Kolophonium) die erste Rolle. Das Harz bildet bekanntlich mit Kali und Natron chemische Verbindungen, Rosinate oder Harzsäuresalze, welche mit Wasser einen reichlichen Schaum geben; diese Eigenschaft im Vereine mit dem Umstande, daß der Preis des Harzes weit niedriger als der der Fettkörper ist, brachte die Seifenfabrikanten auf den Gedanken, dasselbe ihren Producten einzuverleiben. Harzsäuresalze enthaltende Seifen werden jetzt wohl überall fabricirt; das Harz wird fast als normaler Bestandtheil bei der Fabrication weicher Seifen betrachtet. Harzhaltige Seife gibt einen reichlichen Schaum, so daß die zu reinigenden Gegenstände selbst in gyps- oder salzhaltigem Wasser mit solcher Seife gewaschen werden können. Neben diesem Vortheile ist der Gebrauch derselben aber mit ernstlichen Nachtheilen verbunden, welche für manche Benutzungen ihre Verwendung geradezu verbieten. Die Abnutzung welche man bei mancher Wäsche beobachtet, wird in der That der Anwendung dieser öligharzigen Seifen zugeschrieben. Man hat auch bemerkt, daß mit solcher Seife die Gewebe einen fettigen Glanz erhalten, und mit derselben gewaschene Wollenzeuge die Beizen weniger gut annehmen und sich daher ungleichmäßig färben. Der Chemiker wird häufig angegangen, für Handelszwecke harzhaltige Seifen zu analysiren. Leider kennen wir kein genaues Verfahren zur Trennung des Harzes von den Fettsäuren. Wir wollen die zu diesem Zwecke vorgeschlagenen Methoden durchgehen. Nach dem Verfahren von Sutherland, dem ältesten, wird das Gemisch von Fettsäuren und Harz so lange mit concentrirter Salpetersäure gekocht, bis die Entwickelung von Salpetrigsäuredämpfen aufgehört hat. Hierauf wird das in die wasserlösliche Terebinsäure umgewandelte Harz von den Fettsäuren, die nach Sutherland's Angabe nur wenig angegriffen werden, getrennt. Die Reaction ist aber nicht so einfach; neben der Terebinsäure bildet sich auch die unlösliche Azomarsäure, welche den Fettsäuren beigemengt bleibt. Die Fettsäuren selbst werden mehr oder weniger angegriffen, und bilden Producte welche in Wasser löslich sind. Ueberdieß beschränkt sich die Wirkung nicht auf die Umwandlung der Oleïnsäure in die isomere Elaïdinsäure. Dieses Verfahren kann daher keine befriedigenden Resultate geben. Das in Bolley's „Handbuch der technisch-chemischen Untersuchungen“ beschriebene Verfahren von Gottlieb ist unbrauchbar; die schwefelsaure Magnesia schlägt den größeren Theil des Harzsäuresalzes mit der entstandenen Magnesiaseife nieder, daher sich mittelst dieser Methode nur schwierig (wenn überhaupt) Spuren von Harz abscheiden lassen. Marius Rampal gibt in seiner Abhandlung über Seifenfabrication im Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse ein ganz einfaches Verfahren zur Trennung des Harzes an. Leider zeigt sich dasselbe aber bei der Prüfung nicht stichhaltig. Nach dieser Methode wird nämlich das abgeschiedene Gemenge von Fettsäuren und Harz in der fünf- bis zehnfachen Gewichtsmenge Alkohol gelöst, und diese Lösung kochendheiß mit dem gleichen Volum kochenden Wassers gefällt. Die Fettsäuren steigen zur Oberfläche der Flüssigkeit auf; das Harz aber wird als weißes, sehr feines Pulver niedergeschlagen. Zur vollständigen Ausscheidung des Harzes ist eine sieben- bis achtmalige Wiederholung der Operation nothwendig, gleichzeitig findet aber ein Verlust an Fettsäuren statt, indem größere oder geringere Mengen derselben vom Harze mitgerissen werden. Versetzt man nämlich eine kochende alkoholische Lösung von reinen Fettsäuren mit kochendem Wasser, so entsteht eine milchige Trübung der Flüssigkeit, welche erst nach mehreren Tagen klar wird. Somit ist das in Rede stehende Verfahren nicht quantitativ, ja nicht einmal qualitativ verwendbar. Da somit die bisher bekannt gewordenen Methoden zur Bestimmung des Harzgehaltes in Seifen sämmtlich unzuverlässig sind, so suchte ich ein sicheres und praktisches Verfahren zu diesem Zwecke aufzufinden und glaubte dazu durch eine genauere Untersuchung der Eigenschaften der Resinate (Harzsäuresalze) gelangen zu können. Zunächst versuchte ich das Harz (Kolophonium) mit Natronlauge zu verseifen; dieses Verfahren der Darstellung von Harzsäuresalz mußte ich aber aufgeben, da das Harz bei der Temperatur des Siedens der Lauge auf dieser schwimmt; überdieß erfolgt die Verseifung außerordentlich langsam. In den Seifenfabriken verfährt man auf die Weise, daß das gepulverte Harz mit dem bereits halb verseiften Fette zusammengerührt wird; auf diese Weise wird es rascher angegriffen. Dagegen wird die Verseifung in einem kleinen Digestor unter einem Drucke von drei Atmosphären binnen sehr kurzer Zeit bewirkt. Auf diese Weise gelang es mir, 100 Gramme Harz durch 200 Kubikcentimeter Natronlauge von 15° Baumé in einer halben Stunde vollständig zu verseifen. Die verseifte Substanz besteht nun aus einem in Wasser unlöslichen Theil A, und aus einem löslichen Theil B. Hundert Gramme Harz gaben 135 Grm. Resinat A und fünfundsiebzig Kubikcentimeter Resinat B. Untersuchung des ResinatesA. – Das vom löslichen Resinate B durch Waschen mit Natronlauge von 5° Baumé getrennte Harzsäuresalz A bildet eine schwärzliche Seife von etwas gallertartiger Consistenz. Es ist von hellbrauner Farbe, in kaltem Wasser wenig, in kochendem Wasser dagegen, wie in Alkohol und in Terpenthingeist vollständig löslich. Bei der Analyse gab es 54 Proc. eines licht gelblich-braunen Harzes, 3,1 Proc. Natron und 49,2 Proc. Wasser. Die wässerige Lösung des Resinates A, von ihrem überschüssigen Alkali befreit, gab folgende Reactionen: auf Zusatz von Chlornatrium, Chlorbaryum, zweifach-kohlensaurem Natron, essigsaurem Bleioxyd, schwefelsaurer Magnesia, schwefelsaurem Natron, Chlorkalium und Kaliumeisencyanür entstanden Niederschläge. Durch Aetznatron wurde das Salz aus seiner wässerigen Lösung gefällt. Schwefelsaures Kali, Kaliumeisencyanid, borsaures Natron und neutrales phosphorsaures Natron brachten dagegen keine Fällung hervor. – Der harzsaure Baryt ist in Aether löslich. Das harzsaure Natron, durch eine Säure zersetzt, gibt eine milchige Flüssigkeit, in welcher Flocken von Harz schwimmen; diese treten beim Kochen zusammen und geben nun das Harz A. Dieses Harz ist unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, Aether und Terpenthingeist, und zeigt saure Reaction. Durch seine alkoholische Lösung werden in alkoholischen Lösungen von essigsaurem Bleioxyd und essigsaurem Kupferoxyd Niederschläge erzeugt. Auf Zusatz von Wasser wird seine alkoholische Lösung milchartig getrübt; diese Trübung verschwindet auf Zusatz von Wasser. Untersuchung des HarzsäuresalzesB. – Dieses Resinat ist in Wasser und Alkohol löslich, unlöslich dagegen in Terpenthingeist und Aether; sein Gehalt an Natron beträgt 16,5 Proc. – Chlornatrium, Chlorbaryum und schwefelsaure Magnesia bringen in seiner wässerigen Lösung Niederschläge hervor. Durch schwefelsaures Natron hingegen, durch schwefelsaures Kali, durch Kaliumeisencyanür, Kaliumeisencyanid, Chlorkalium und caustisches Natron wird die wässerige Lösung dieses Resinates nicht gefällt. Die durch Chlorbaryum erfolgende Fällung ist nicht vollständig und der Niederschlag ist in Aether unlöslich. Das durch eine Säure aus der wässerigen Lösung des Salzes B ausgeschiedene Harz B ist braun gefärbt, zerreiblich, löslich in Alkohol, unlöslich in Terpenthingeist und Aether. Seine alkoholische Lösung gibt eine stark saure Reaction. Die wässerige Lösung aus welcher ich das Harz B abgeschieden hatte, mit Natron neutralisirt und dann zur Trockne verdampft, hinterließ einen Rückstand woraus Alkohol eine gelbliche, harzähnliche, schwach sauer reagirende Substanz auflöst, die dem Schellack ähnlich erscheint. Diese Substanz, welche wir mit C bezeichnen wollen, ist in Wasser löslich; ihre Lösung reducirt das Fehling'sche Reagens und bringt in wässerigen Lösungen von salpetersaurem Silberoxyd und schwefelsaurem Kupferoxyd Niederschläge hervor. Demnach bilden sich bei der Verseifung des Harzes drei ganz verschiedene Substanzen: 1) ein in Alkalien unlösliches Resinat; 2) ein lösliches Resinat und 3) eine Substanz welche sich aus ihren sauren Lösungen nicht abscheidet. Das Studium dieser Harzsäuresalze führte mich zu dem nachstehenden Trennungsverfahren. Abscheidung und quantitative Bestimmung des in den Seifen enthaltenen Harzes. Man wiegt 10 Gramme Seife ab und löst sie in 100 Kubikcentimeter destillirten Wassers. Nach vollständig erfolgter Lösung versetzt man die Flüssigkeit mit concentrirter chemisch reiner Aetznatronlauge in geringem Ueberschusse, wodurch die von den Fettsäuren gebildete Seife sowie das Resinat A, in unlöslicher Form niedergeschlagen werden, während das Resinat B in dem überschüssigen Alkali in Lösung zurückbleibt. Hierauf filtrirt man, wäscht den Niederschlag mit Aetznatronlösung aus und vereinigt das Waschwasser mit dem Filtrate. Die das Harzsäuresalz B enthaltende alkalische Flüssigkeit wird mit kochend heißer verdünnter Schwefelsäure angesäuert und dann auf ein bei 100° C. bis zur Gewichtsconstanz getrocknetes und gewogenes Filter gebracht, auf welchem das Harz B zurückbleibt. Die von B abfiltrirte saure Flüssigkeit wird mit Aetznatronlösung genau gesättigt und hierauf zur Trockne abgedampft. Der Rückstand wird, um das schwefelsaure Natron abzuscheiden, mit Alkohol behandelt und die alkoholische Lösung in einer gewogenen Porzellanschale abgedampft. Auf diese Weise erfährt man die Gewichtsmenge der harzigen Substanz, gemischt mit Glycerin. Das Vorhandenseyn von Glycerin in dem Rückstande läßt sich auf die Art nachweisen, daß man denselben in einem Glasrohre mit Mangansuperoxyd, einigen Tropfen Schwefelsäure und Alkohol auf 40° C. erwärmt. Dabei bildet sich Formyläther, der an seinem Geruche nach Pfirsichblüthen erkennbar ist. Ich habe nachgewiesen, daß Glycerin, bis zu seinem Siedepunkte erhitzt, Jodsäure zersetzt, indem Jod frei wird, welches sich durch das Blaufärben von Jodstärkepapier erkennen läßt. Diese Reaction kann zur Nachweisung der Gegenwart von Glycerin benutzt werden. Das harzsaure Natron A und die Fettsäureseife werden nach dem Auswaschen mit natronhaltigem Wasser in kochendem Wasser aufgelöst, und dann mit Chlorbaryum in geringem Ueberschusse gefällt. Das unlösliche Barytresinat und die Barytseife werden abfiltrirt, und nachdem dieser Niederschlag ausgewaschen worden, wird er im Wasserbade bei 100° C. getrocknet; dann wird er mit Aether behandelt, welcher den harzsauren Baryt löst, die in ihm unlösliche Barytfettseife aber zurückläßt. Die ätherische Lösung wird zur Trockne abgedampft, der dabei erhaltene Rückstand wird in kochendem destillirtem Wasser aufgenommen und durch Zusatz einiger Tropfen verdünnter Schwefelsäure zersetzt, um das Harz frei zu machen. Dasselbe wird auf dem Filter gesammelt, welches bereits das Harz B enthält, und nachdem es mit warmem Wasser ausgewaschen worden, im Wasserbade bei 100° C. getrocknet und dann gewogen. Die in der sauren Lösung enthaltene Barytseife wird kochend heiß zersetzt; die dadurch frei gemachten Fettsäuren werden sorgfältig gesammelt, getrocknet und gewogen. Bei Befolgung dieses Verfahrens findet man das Gewicht des Harzes, der Fettsäuren und der harzähnlichen Substanz, letztere gemischt mit dem in der Seife enthaltenen Glycerin. Viele Seifen enthalten auch große Mengen von anderen fremdartigen Substanzen, z.B. Stärkemehl (in den meisten weichen oder Schmierseifen vorhanden), Talk, Ocker, Thon, Schwefelsäuresalze der alkalischen Erden (Gyps, Schwerspath) etc., welche betrügerischer Weise zugesetzt werden, hauptsächlich um das Gewicht der Seife zu vermehren. Diese Substanzen lassen sich sehr leicht abscheiden; man braucht zu diesem Zwecke nur die verdächtige Seife bei 40° C. in Alkohol zu lösen, wobei alle fremden Körper, nebst einem Theile des Chlornatriums, des schwefelsauren Natrons und des kohlensauren Natrons zurückbleiben. – Eine jetzt sehr häufig vorkommende Verfälschung besteht bei harten Seifen in der Einführung von sehr concentrirtem Natronwasserglas (zuweilen 17 Procent). Da dieses Salz in Alkohol unlöslich ist, so läßt es sich leicht abscheiden. Löst man den bei der Behandlung mit Alkohol gebliebenen Rückstand in Wasser, so scheidet sich auf Zusatz einer verdünnten Säure die Kieselsäure des Wasserglases in gallertartiger Form ab; denselben Zweck erreicht man durch Kochen dieser Lösung mit Zusatz von Salmiak, wobei sich die Kieselsäure in mehr oder weniger zusammenhängenden Flocken abscheidet. Zur Bestimmung eines vorhandenen Ueberschusses von Alkali, welche oft von Nutzen seyn kann, behandelt man gewöhnlich die Seife mit Alkohol. Dadurch wird das kohlensaure Natron abgeschieden. Das freie caustische Alkali läßt sich aber, da es in Alkohol löslich ist, auf diesem Wege nicht entdecken; zur Bestimmung desselben wende ich daher folgendes Verfahren an: ich löse die Seife in Alkohol, bringe die Lösung nach Absonderung der ungelöst gebliebenen Substanzen in ein Wasserbad und leite einen Strom von Kohlensäure hinein, wodurch sämmtliches in nicht an die Fettsäuren gebundenem Zustande vorhandene caustische Alkali in Kohlensäuresalz umgewandelt, somit in Alkohol unlöslich gemacht wird. Durch Titriren des abgeschiedenen kohlensauren Alkalis läßt sich dann der Gehalt der Seife an caustischem Alkali bestimmen. Beim Verseifen reiner Fettsäuren mit verschiedenen Quantitäten von caustischem Natron erhielt ich 12,3, 12,5, 12,9, 12,4, im Durchschnitt 12,6 Proc. Natron. Da es erwiesen ist, daß die mit Fettsäuren dargestellten Seifen wahre Salze sind, so läßt sich, wenn man die Menge des in einer Seife enthaltenen gebundenen Alkalis kennt, leicht die Menge der demselben entsprechenden Fettsäuren berechnen. Die Analyse wird daher zu einer sehr einfachen alkalimetrischen Aufgabe. Man löst zwei oder drei Gramme der Seife bei der Temperatur von 40° C. in Alkohol und leitet, ohne vorher zu filtriren, einen Kohlensäurestrom in die Lösung, welche nun erst filtrirt wird. Der auf dem Filter bleibende Rückstand wird zur Entfernung der ihm anhängenden Spuren von Seife mit Alkohol ausgewaschen, die Waschflüssigkeit mit dem Filtrate vereinigt. Nun wird die alkoholische Lösung mit Wasser verdünnt und dann gekocht, bis der Alkohol verflüchtigt ist. Hierauf setzt man 5 bis 10 Kubikcentimeter Schwefelsäure zu und setzt das Kochen so lange fort, bis die Fettsäuren ganz klar geworden sind. Nach dem Erkalten und Erstarren werden die Fettsäuren abfiltrirt, und der Niederschlag und die Fettsäuren werden mit warmem destillirtem Wasser so lange gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser blaues Lackmuspapier nicht mehr röthet. Dann wird der vorhandene Ueberschuß an Schwefelsäure durch Titriren mit Normalnatronlösung bestimmt. Die Menge der durch das Alkali der Seife gesättigten Schwefelsäure und somit auch die Quantität des dieser Säure entsprechenden Alkalis wird durch Rechnung gefunden. Da die Menge des in 100 Theilen der Seife enthaltenen Alkalis bekannt ist, so braucht man dieselbe nur mit 100 zu multipliciren und mit 12,6 zu dividiren, um das Gewicht der in der Seife enthaltenen wasserfreien Fettsäuren zu erfahren. Diese Gewichtsmenge, zu derjenigen des Alkalis addirt und die erhaltene Summe von 100 subtrahirt, gibt die Menge des in der Seife enthaltenen Wassers und der in ihr vorhandenen fremdartigen Substanzen. Dieses Verfahren führt rasch zum Ziele und liefert Resultate von einer für technische Zwecke hinreichenden Genauigkeit. Bei einem Harzgehalte der zu untersuchenden Seife ist es aber nicht anwendbar. Bei der Analyse der auf kaltem Wege dargestellten Seifen ist es, bevor man dieselben mit Alkohol behandelt, nöthig, sie in salzhaltigem Wasser zu kochen, um die in der Seife etwa vorhandenen Verbindungen des Natrons mit organischen Säuren aufzulösen, weil diese Salze, da sie durch den in die Lösung geleiteten Kohlensäurestrom nicht zersetzt werden, sich wie mit Fettsäuren verbundene Alkalien verhalten. Manche Seifen enthalten bedeutende Quantitäten von überschüssigem Wasser, namentlich die aus Kokosöl fabricirten (aus 100 Theilen dieses Oeles lassen sich 500 Theile Seife darstellen). Es ist demnach von Wichtigkeit, den Wassergehalt einer Seife zu bestimmen. Zu diesem Zwecke werden gewöhnlich 2 bis 5 Grm. zu feinen Spänen zerschnitten und diese so lange getrocknet, bis sie sich wieder zu einem Stücke verbunden haben, worauf man sofort ihr Gewicht bestimmt. Will man aber genaue Resultate erzielen, so ist die Operation nicht so einfach; das Trocknen auf einem Stubenofen erfolgt nur selten vollständig, da sehr wasserhaltige („gefüllte“) Seife beim Trocknen anschwillt und dabei eine gewisse Menge Wasser einschließt, welche sie nur schwierig oder gar nicht abgibt: steigert man aber die Trocknungstemperatur zu hoch, so kann die Seife theilweise verkohlt werden. Ich wende zur Bestimmung des Wassergehaltes der Seifen folgendes Verfahren an: Einen oder zwei Gramme der in feine Spänchen zerschnittenen Seife löse ich in einer tarirten kleinen Porzellanschale in der möglich kleinsten Menge starken Alkohols auf; dann füge ich eine bekannte Menge von feinem gut getrocknetem Quarzsand hinzu, welche hinreicht, sämmtliche Flüssigkeit zu absorbiren, und erhitze nun das Ganze im Luftbade bis zur Temperatur von 110° C. Das Trocknen erfolgt rasch; schließlich behandle ich den Quarzsand mit Schwefelkohlenstoff, um die nicht gebundenen Fettsubstanzen zu bestimmen.