CIII. Arbeiten aus dem chemisch-technologischen Laboratorium in Graz; von Prof. Dr. H. Schwarz. Schwarz, Arbeiten aus dem chemisch-technischen Laboratorium. 1. Analyse krystallisirten und amorphen Flaschenglases. Aus der Fr. Siemens'schen Glashütte in Dresden wurde dem chemisch-technologischen Cabinet des Joanneums in Graz eine Sammlung von krystallisirten Gläsern, Zeichnungen des Regenerator-Wannen-Glasofens etc. in der liebenswürdigsten Art übersendet. Die Krystalle waren theilweise in kugeligen, wavellitartigen Massen innerhalb einer durchsichtigen amorphen Glasmasse ausgeschieden. Die Sonderung ging leicht und in vollkommener Art vor sich, und benutzte der Verfasser die hierdurch gebotene Gelegenheit, eine Vergleichung zwischen der Zusammensetzung beider Arten Glas anzustellen. Es ergab die Analyse bei den Krystallen: a b c im Mittel Sauerstoff Kieselsäure 58,42 Proc. 58,71 Proc. 58,81 Proc. 58,65 Proc. 31,25 Proc. ThonerdeEisenoxyd     –  2,02   7,17  1,93   7,31  2,13   7,22  2,03   3,36  0,61 ManganoxydulKalkMagnesiaNatronKali   5,7515,30  0,29    –    –   6,0715,05  0,37  9,97  1,03   5,2215,18  0,27    –    –   5,6815,18  0,31  9,97  1,03   1,27  4,39  0,12  2,57  0,17 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––   100,07 Rechnen wir der Kieselsäure gegenüber Thonerde und Eisenoxyd als R²O³, und die übrigen Basen als RO zusammen, so haben wir die Annäherungsformel 16 SiO³, 2 Al²O³, 13 RO. Berechnen wir den Feuerfestigkeits-Quotienten nach Bischof und nach der Formel a(R²O³ b SiO³) RO, d. i. 0,156 (Al²O³, 7,62 SiO³) RO so ergibt 0,156/7,26 = 0,021 Feuerfestigkeitscoefficient, was die Leichtschmelzbarkeit des Gemisches genügend documentirt. Ich habe hier entgegen den Ansichten Bischof's beim Thon das Eisenoxyd zur Thonerde gerechnet, während Bischof es als FeO zu RO setzt, da in dem bräunlichen Glase aller Wahrscheinlichkeit nach Eisenoxyd vorhanden ist, und das Eisenoxydul durch den Zusatz von Mangansuperoxyd jedenfalls in Eisenoxyd übergeführt wird. Das spec. Gewicht des krystallisirten Glases ist 2,656 – 2,660 gefunden worden (Wasser bei 15° C. = 1). Das amorphe Glas ergab dagegen folgende nur wenig abweichende Zusammensetzung: a b c im Mittel Sauerstoff Kieselsäure 59,54 Proc. 59,55 Proc. 58,90 Proc.   59,33 Proc. 31,62 Proc. ThonerdeEisenoxyd   7,69  1,82     –    –   7,68  1,96     7,69    1,89   3,18  0,56 ManganoxydulKalkMagnesiaNatronKali   5,8714,28  0,35    –    –   6,8713,98  0,35  9,70  1,36   6,1614,13    –    –    –     6,30  14,13    0,35    9,70    1,36   1,42  4,04  0,14  2,50  0,23 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 100,75 Die am meisten angenäherte Formel ist 17 SiO³ + 2 Al²O³ + 13 RO. Es ist augenscheinlich kein wesentlicher Unterschied zwischen beiden Glassorten in der Zusammensetzung vorhanden. Sie verhalten sich wie eine eingetrocknete reine Mutterlauge zu den daraus vorher abgeschiedenen Krystallen. Das spec. Gewicht ist 2,641 – 2,648 gefunden worden, also etwas geringer, als beim krystallisirten Theile. Es wäre möglich, daß das krystallisirte und das amorphe Silicat sich analog der krystallisirten und der geschmolzenen Kieselsäure in Beziehung auf ihr specifisches Gewicht verhielten. Ich will noch auf den bedeutenden Mangangehalt aufmerksam machen, der sicher auch als Flußmittel analog dem Bleioxyd, wirkt. Der starke Gehalt an Kalk bei geringem Alkaligehalte scheint das Krystallisiren zu befördern. Das gefundene Kali rührt vom Zusatz kalihaltiger Gesteine (Feldspath, granitischem Sand etc.) oder von ausgelaugter Holzasche wahrscheinlich her. Die Eigenschaft des Manganoxyduls als Flußmittel zu dienen, legt es nahe, die Schlacken mancher Hohöfen, welche Spatheisensteine etc. verblasen, als Zuschlag beim Glasschmelzen zu verwerthen. Eine Hohofenschlacke von Praevali in Kärnthen, wo Spatheisenstein von Hüttenberg verschmolzen wird, zeigte sich steinig, grauweiß gefärbt. Sie ergab bei der Analyse als Mittel mehrerer Bestimmungen in 100 Theilen folgende Zahlen: Kieselsäure 34,76 Thonerde 11,11 Eisenoxydul 0,66 Kalk 37,09 Magnesia 4,60 Kali 0,90 Natron 0,71 Schwefelmangan 9,12 Feuchtigkeit, angezogene Kohlensäure u. Verlust 1,05 –––––– 100,00 Ich fand 3,71 Proc. Schwefel, die ich nach früheren Untersuchungen von mir, als an Mangan gebunden annehme. Beim Digeriren des Pulvers mit neutrale: Kupfervitriollösung färbt die Schlacke sich schwarz von Schwefelkupfer, und in der Lösung findet sich schwefelsaures Manganoxydul. Man kann durch Zusammenschmelzen der Schlacke mit mehr Kieselsäure und Zusatz von Alkali, in der Form von schwefelsaurem Natron, leicht ein brauchbares Flaschenglas erhalten. Dadurch daß die Schlacke schon für sich schmilzt, daß in ihr der Kalk etc. schon eine Verbindung mit der Kieselsäure eingegangen ist, wird die Schmelzung und die weitere Aufnahme der Kieselsäure sehr erleichtert. Daß das Mangan hier in der Verbindung mit Schwefel vorliegt, schadet nicht, sobald man schwefelsaures Natron als Alkalizusatz verwendet, sondern bietet eher einen Vortheil. Nach der Formel MnS + 3 NaO, SO³ = MnO + 3 NaO + 4 SO² wird die gegenseitige Zersetzung beider Substanzen die Bildung der Silicate ihrer Basen, die Elimination des Schwefels als schweflige Säure sehr erleichtern. Es ist dieß genau dieselbe Formel welche die gegenseitige Zersetzung des rohen und gerösteten Bleiglanzes bedingt (PbS + 3 PbO, SO³ = 4 PbO + 4 SO²). Es wäre vielleicht möglich, auf diese Art sehr reinen Bleiglanz in Verbindung mit schwefelsaurem Natron zum Glasschmelzen zu verwenden. Es lohnt sich jedenfalls, statt der bisher zugeschlagenen Holzkohle beim Gebrauch des Glaubersalzes, die Zersetzung durch Bleiglanz zu versuchen. Wenn das Manganoxydul als Flußmittel beim Glasschmelzen in größerer Ausdehnung Anwendung fände, so könnten die chemischen Fabriken den Chlorbereitungs-Rückstand sehr gut hierfür verwenden, entweder, indem sie durch Neutralisation mittelst kohlensaurem Kalk und längere Digestion damit das Eisen eliminiren und dann das Manganoxydul durch mehr Kalk fällen, oder indem sie zur Fällung eines Theiles die gelbe Lauge der Sodarückstände verwenden. Wenn man nach Weldon überschüssigen Kalk der von Eisen befreiten Manganlauge zusetzt, so entsteht bei der Berührung des Niederschlages mit der Luft Kalkmanganit (CaO, MnO²). Diese Verbindung könnte gleich dem Pyrolusit zum Entfärben des Glases durch Oxydation dienen, würde aber bei stärkerem Zusatze leicht das Glas violett färben. Wenn man indessen einen Antheil des nach der zweiten Methode erzeugten Schwefelmangan-Niederschlages zusetzte, oder die eisenfreie Lauge gleich mit einem Gemisch von Kalk und Mehrfach-Schwefelcalcium fällte, so winde man leicht, selbst bei starkem Manganzusatze, ein farbloses Glas damit darstellen können. Bei Anwendung von schwefelsaurem Natron müßte man entsprechend dem oben Angedeuteten die Dosis des Schwefelmangans etwas steigern. 2. Venetianische Mosaikgläser. Bei einem Aufenthalte in Venedig hatte ich durch freundliche Vermittelung des dortigen österreichischen Generalconsuls, Baron Teixeira do Mattos, Gelegenheit, die berühmte Anstalt für Glasarbeiten von Salviati kennen zu lernen. Ich erhielt später durch den eben genannten Herrn für mein technologisches Cabinet eine vollständige, aus fast 500 Stück bestehende Sammlung der dort zum Mosaik verwendeten Glasstäbchen in den verschiedensten Farbennummern. Ich bin leider im Laboratoriumsraume sehr beschränkt und nur auf meine eigene Arbeitskraft angewiesen. Sollte endlich der Misere der hiesigen Laboratoriums-Einrichtungen abgeholfen werden und ich eine Anzahl Schüler um mich sammeln können, so würde ich mit deren Hülfe im Stande seyn, durch zahlreiche Analysen dieses ziemlich dunkle Feld der Glasmacherkunst aufzuhellen. Die Gläser sind sämmtlich, bis etwa auf die dunkelsten, opak, wie es der Effect der Glasmosaik verlangt. Sie sind zu Stäbchen von rechteckigem Querschnitt geformt, die wahrscheinlich aus stärkeren vierkantigen Stäben durch Ausziehen oder Durchziehen durch ein so geformtes Ziehloch in einer stark erhitzten Eisenplatte gebildet werden. Das Glas ist weich und leicht schmelzbar. Etwa 1/2 Zoll lange Stückchen werden nach dem Einritzen mit einer Feile mittelst einer Pincette abgebrochen und nach der Zeichnung neben einander in einen bräunlichen Kitt eingedrückt, der in der Fassung ausgebreitet ist. Nachdem dieser Kitt erhärtet, wird bei der eigentlichen venetianischen Mosaikarbeit die Bildfläche eben geschliffen, während bei der sogenannten byzantinischen Mosaik die Figuren in Relief auf dem Grunde stehen bleiben, die Länge der Stäbchen daher schon beim Einsetzen in den Kitt darnach bemessen werden muß. Die Opacität scheint nach der folgenden Analyse hauptsächlich durch Antimonoxyd hervorgebracht zu werden. Eine Probe hellblauen matten Glases ergab folgende Resultate in 100 Theilen: Kieselsäure 64,70 Thonerde 2,00 Eisenoxyd 0,54 Antimonoxyd 5,92 Bleioxyd 9,76 Kupferoxyd 1,32 Kalk 3,04 Kali 2,05 Natron 9,98 ––––– 99,31 Es ist also ein Bleioxyd-Kalk-Natronglas, welches durch Antimonoxyd opak gemacht, durch Kupferoxyd, nicht durch Kobaltoxydul blau gefärbt ist. Die türkisblauen Gläser sind bekanntlich meist mit Kupferoxyd gefärbt, welches durchsichtige Gläser grün, undurchsichtige blau färbt. Alle diese Mosaikgläser zeigen weniger brillante Farben, als man sie sonst bei gefärbten Gläsern zu sehen gewohnt ist. Dieß scheint allen venetianischen Gläsern, so z.B. den Glasperlen von Murano gemeinsam zu seyn. Es trägt sicher zu dem künstlerischen Effecte der venetianischen Glasarbeiten wesentlich bei, daß die Farben etwas abgedämpft erscheinen, und hat dieß seinen Grund in dem dort zum Glassatze angewendeten leicht schmelzenden, aber gelblich gefärbten, Eisenoxyd haltenden Sande. Den harmonischen Effect der alten Glasgemälde erhält man jetzt erst wieder, seitdem man unreinere grünliche Gläser als Unterlage der farbigen Gläser benutzt. Was Künstler gebrauchen können, deckt sich keineswegs mit dem, was die Technik in ihren vollkommensten Producten liefert. Eine weitere Verfolgung dieser Arbeit behalte ich mir vor, und werde neben der Analyse auch der Synthese dieser Mosaikgläser besondere Aufmerksamkeit zuwenden. 3. Thonerde-Goldpurpur. Bekanntermaßen nimmt man in neuerer Zeit allgemein an, daß der Cassius'sche Goldpurpur aus sehr feinvertheiltem Golde besteht, welches innig mit Zinnoxydhydrat gemischt ist. Ich habe einen freilich sehr hellen, auf Porzellan sich gut einbrennenden Rosapurpur erhalten, als ich eine verdünnte Thonerde-Natron-Lösung mit etwas verdünnter Goldchloridlösung mischte. Die gefällte Thonerde vermischte sich innig mit dem gleichzeitig niederfallenden Goldoxyd. Beim Trocknen und Glühen wurde die Masse schön Hellroth, eine Farbe die sie auch nach dem Einbrennen mit Bleifluß beibehielt. 4. Darstellung von krystallisirtem Traubenzucker. Zur Bestimmung des aus Rohzuckersorten zu gewinnenden reinen Zuckers wende ich häufig neben Polarisation und Aschenbestimmung das Auswaschen einer abgewogenen Menge mit angesäuertem, dann mit neutralem, immer stärker gewählten Alkohol an, das zuletzt mit nahezu absolutem Alkohol abgeschlossen wird. Damit die den Krystallen anhängende Melasse sich überhaupt in Alkohol löst, müssen die in starkem Alkohol unlöslichen organisch-sauren Melassensalze durch Zusatz von Salzsäure oder Essigsäure in Chlormetalle oder essigsaure Salze übergeführt werden, welche in mäßig starkem Alkohol löslich sind. Die verdrängten organischen Säuren lösen sich leicht in Alkohol auf. Während sich der Rohzucker mit neutralem Alkohol klumpig zusammenballt, und beim allmählichen Zusatz solchen Alkohols zu einer wässerigen Lösung des Rohzuckers bald eine Trübung und der Absatz einer öligen Schicht am Boden erfolgt, zerfällt der Rohzucker beim Anrühren mit Alkohol von circa 85 Gewichtsprocenten, dem man circa 3 Proc. reine Salzsäure zugesetzt hat, in reine Krystalle und eine braune dünnflüssige Melassenlösung. Die zugesetzte Salzsäure muß natürlich genügen, um sämmtliche Alkalien des Rohzuckers in Chlormetalle überzuführen. Auf 10 Grm. Rohzucker braucht man höchstens 20 Kub. Centim. solchen sauren Alkohols und kann sogar mit weniger auskommen, wenn man mittelst einer Luftpumpenvorrichtung den Zucker auf dem Filter abnutscht. Man deckt dann mit 10–20 K. C. neutralem Alkohol von 85 Proc., hernach mit eben so viel von 90 und 95 Proc. aus. Letzteren erhält man aus den Colonnenapparaten sehr leicht und kann ihn aus jeder Spiritushandlung beziehen. Was die Droguisten als absoluten Alkohol verkaufen, ist meistentheils dasselbe Product. Man trocknet dann unter der Luftpumpe über Schwefelsäure, löst den vollkommen weißen und trockenen Zucker vom Filter, was ohne Verlust geschehen kann, und wiegt. Man kann natürlich auch das Filter vorher trocknen und wiegen, oder zwei gleichschwere Filter in einander steckend anwenden, von denen das äußere nachher als Tara dient. Obwohl die Menge Zucker, welche in den angewendeten kleinen Mengen Alkohol löslich ist, vernachlässigt werden kann, so empfiehlt es sich doch, den Alkohol vorher mit reinem Zucker zu sättigen, was durch Schütteln mit Zuckerpulver und Absetzenlassen leicht zu erreichen ist. Alkohol, welcher über 95 Proc. stark ist, löst fast gar keinen Zucker auf, während bei schwächeren Alkoholen die aufgelösten Zuckermengen mit dem Wassergehalte im Verhältnisse stehen. Bei dem salzsauren Alkohol war die sich allmählich auflösende Zuckermenge auffallend groß. Nach einiger Zeit zeigte sich aber in der Aufbewahrungsflasche ein in undeutlichen Warzen krystallisirender schön weißer Absatz in beträchtlicher Menge, der sich leicht als reinster Traubenzucker zu erkennen gab. Während in wässeriger Lösung und beim Kochen der Rohrzucker durch verdünnte Säuren bekanntlich in linksdrehenden Invertzucker übergeführt wird, der nur nach längerer Zeit und durch das Licht in Traubenzucker sich umwandelt, scheint in der alkoholischen Lösung und in der Kälte direct Traubenzucker gebildet zu werden. Durch einfaches Abwaschen mit neutralem Alkohol, besser noch durch Zerreiben damit, Abfiltriren und Auswaschen beseitigt man die anhängenden Säurespuren, welche beim Trocknen eine Schwärzung herbeiführen könnten, und erhält dann beim Trocknen ein vollkommen reines Product, das man als Normal-Substanz bei den hierher gehörigen Maaßanalysen direct verwenden kann. Erwähnen will ich noch, daß man, um das Kali in Melasse oder Rohzucker zu bestimmen, die Mohr'sche Methode der Kalibestimmung mit saurem weinsaurem Natron direct anwenden kann. Man erspart dadurch das so lästige Einäschern des Zuckers, was selbst wenn man nach Scheibler vorher Schwefelsäure zuletzt, nur in der Muffel vollkommen gut vor sich geht. Bei einzelnen Proben lohnt es sich kaum, die Muffel anzuheizen. Ohne Schwefelsäure die Kohle gänzlich fortzubrennen, gelingt nie; bei Steigerung der Temperatur verflüchtigt sich Alkali, besonders Chlorkalium. Man muß verkohlen, die Kohle auswaschen, den Rückstand verbrennen und nochmals auslaugen, dann das Filtrat vorsichtig in gewogener Platinschale eindampfen, im Luftbade schwach austrocknen und hernach sehr gelinde glühen. Ich verfahre statt dessen meistens folgendermaßen. Ich löse 20 Grm. Zucker oder 5 Grm. Melasse in einer gesättigten Weinsteinlösung, filtrire, falls nöthig, von mechanischen VerunreinigungenEs könnten auch Spuren von Weinstein dadurch fallen, daß Zucker oder Melasse Wasser zu ihrer Lösung in Anspruch nehmen, welches früher zur Lösung des Weinsteines diente; die Menge des Niederschlages ist jedenfalls verschwindend klein. ab, und setze eine Lösung von saurem weinsaurem Natron in gesättigter Weinsteinlösung zu, bis ein Ueberschuß davon vorhanden ist, den man nöthigenfalls durch ein Kalisalz, bei einer herausgenommenen Probe constatiren kann. Nach 12stündigem Absetzen filtrirt man ab, wäscht mit gesättigter Weinsteinlösung aus, und läßt über Schwefelsäure trocknen. Man kann die Weinsteinkrystalle ohne Verlust vom Filter lösen und wiegen. Ebenso gut kann man ihre Menge acidimetrisch mit Normal-Alkali ermitteln; 1/4 ihres Gewichtes besteht aus Kali. Alle Kalisalze des Zuckers werden so gleichzeitig ermittelt. Die Natronsalze fallen freilich aus. Nimmt man an, daß die löslichen Aschenbestandtheile der Melasse aus circa 70 Proc. kohlensaurem Kali, 10 Proc. Chlorkalium, 10 Proc. schwefelsaurem Kali und 10 Proc. kohlensaurem Natron bestehen, so sind darin in runden Zahlen 60 Proc. Kali enthalten, wornach man leicht aus dem Kali auf die Totalsalzmenge schließen kann. Da 1 Proc. Salze 5 Proc. Zucker unkrystallisirbar machen, so macht 1 Proc. so gefundenes Kali (5 . 10)/6 = 8 1/3 Proc. Zucker unkrystallisirbar. Es ist eine ähnliche Correctur, wie sie bei dem Scheibler'schen Verfahren für die schwefelsauren Salze nöthig ist. Kalibestimmungen, die mit Zucker und Melasse einerseits direct, andererseits mit der Asche daraus durchgeführt wurden, ergaben gut übereinstimmende Resultate. Die Durchschnittszahl von 60 Proc. Kali der Totalaschenmenge wurde ebenfalls constatirt.              Kali aus Rohzucker Nr.  I, direct 0,771 Proc.                „      „         „  „    „ aus der Asche 0,803    „                „      „         „ Nr. II, direct 0,918    „                „      „         „  „    „ aus der Asche 0,960    „              Kali aus Melasse, direct 4,10      „                „      „         „ aus der Asche 4,07      „ 3,650 Grm. Melassenasche gaben 2,1049 Grm. Kali = 59,3 Proc. 5. Dynamit. Es wird jetzt der Nobel'sche Dynamit vielfältig nachgeahmt und das nachgebildete Product unter verschiedenen Namen (Dualin, Lithofracteur u.s.w.) in den Handel gebracht. Der explosive Körper, das Nitroglycerin, bleibt sich in allen diesen Präparaten gleich, der Unterschied liegt einzig und allein in den Substanzen, durch welche man das Nitroglycerin absorbiren läßt, und in den verschiedenen Mengen Nitroglycerin, die von denselben aufgenommen werden. Der Verfasser erhielt von der Fohnsdorfer Braunkohlen-Gewerkschaft (Obersteyermark) zwei Proben, eine stärkere und eine schwächere, letztere mit dem Namen Kohlendynamit bezeichnet, zur Analyse. Es waren Patronen, aus einem nicht sehr durchscheinenden Pergament gefertigt, sehr weich und etwas Nitroglycerin durchschwitzen lassend. Die Masse selbst war grauweiß und halbflüssig. Es wurde mit wasserfreiem Aether extrahirt, der Aetherauszug in einer gewogenen Platinschale bei gelinder Temperatur verdampft und gewogen. Der auf gewogenem Filter gesammelte, getrocknete und gewogene Rückstand bestand aus viel Kreide und etwas Sägespänen. Es enthielt Nr. I (stark) Nr. II (schwach) Kohlendynamit Nitroglycerin   67,50 Proc.             56,90 Proc. Kreide und Sägespäne   30,11    „             42,13    „ Feuchtigkeit und Verlust     2,39    „               0,97    „ –––––––––––                   ––––––––––– Summa 100,00           100,00 Der Nobel'sche Dynamit ist bräunlich, trocken teigartig; es sickert selbst bei langem Liegen kein flüssiges Nitroglycerin aus. Die Patronen sind fester, außen vollkommen trocken, ihre Hülle von Pergamentpapier ist stark durchscheinend. Er enthält 75 Proc. Nitroglycerin. Man sieht, daß das hierzu verwendete Infusorienmehl, welches unter dem Mikroskop viele Diatomeenschalen zeigt, absorbirender wirkt, und daß die etwaige kleine Preisdifferenz durch den Mehrbetrag des explosiven Materiales und die sonstigen bequemen Eigenschaften des Präparates mehr als ausgeglichen wird. Man könnte für die Kreide höchstens den Vortheil anführen, daß sie geeignet ist, Spuren von Säure, die in dem Nitroglycerin enthalten sind, wegzunehmen. Dieß könnte man indeß bei Nobel's Präparat durch einige Procente Kreidezusatz eben so gut erreichen. Wie energisch das Nobel'sche Präparat wirkt, ergab sich bei einem Versuche, eine gebrochene Blechwalze vom besten Mariazeller Gußeisen, von 26 Zoll Durchmesser, für das Umschmelzen in kleinere Stücke zu zertheilen. Mittelst eines Bohrloches von 1 Zoll Weite und 13 Zoll Tiefe, welches mit circa 1/4 Pfd. Nobel'schem Dynamit, einer Zünopatrone und Formsandverschluß besetzt war, gelang es dieses äußerst feste Material beim ersten Schuß mit Sprüngen zu versehen, beim zweiten Schuß in zahlreiche Stücke zu zerbrechen, von denen einige fast 100 Fuß weit fortgeschleudert wurden. Dieses Walzenstück hatte allen bisherigen Zertrümmerungsversuchen, auch mit Wasser und Stahlkeil widerstanden. Auch Pulver, soweit eine Ladung in der engen Bohrung Platz gefunden, hätte sicher nicht die Zertrümmerung bewirken können. Wer die vorzügliche Festigkeit gerade dieser halbirten Eisensorte kennt, wird die Größe der Dynamitwirkung zu würdigen wissen. 6. Entfärbende Wirkung der Knochenkohle. Man nimmt an, daß die entfärbende Wirkung der Knochenkohle für verschiedene Farbstoffe wesentlich eine Flächenanziehung ist und sich mit der Färbung der Gewebefasern parallelisiren läßt. Die Knochenzellen und ihre Verästelungen, welche aus schwer schmelzbarem phosphorsauren Kalk bestehen, sollen mit stickstoffhaltiger Kohle aus der Knorpelsubstanz bekleidet, die große absorbirende Oberfläche darbieten. Man kann die Frage aufwerfen, welchen Antheil an der Entfärbungsfähigkeit die weißgebrannten Knochen besitzen, welche doch auch eine bedeutende Flächenentwickelung darbieten, ferner ob es möglich sey, die Knochenkohle durch Mischen der Knochenasche mit Zucker oder Leim, Trocknen und Glühen zu regeneriren, dann, wie die Kohle allein, nachdem man 3 CaO, PO⁵ und CaO, CO² durch Salzsäure entfernt, wirke, welchen Einfluß die Körnung, die Behandlung in der Wärme und Kälte, das Auswaschen, die saure oder neutrale Reaction der Farbstofflösung habe. Ehe ich die Resultate der Versuche gebe, will ich die angewendeten Materialien, die Methode der Operation und die Berechnung der Resultate kurz berühren. Als Farbstofflösungen wandte ich Indigblauschwefelsäure mit Ueberschuß von Schwefelsäure und Indigcarmin oder indigschwefelsaures Natron an. 10 Gramme reines Indigblau (aus Vitriolküpe, durch Ausziehen mit Salzsäure von Kalk und Eisen befreit), 50 Grm. englische und 50 Grm. Nordhäuser rauchende Schwefelsäure wurden mit Glasperlen in eine Flasche mit Glasstopfen gebracht und längere Zeit unter öfterem Schütteln warm gestellt. Der Inhalt wurde dann durch einen Trichter in einen Glaskolben mit destillirtem Wasser gebracht, die Flasche vollkommen ausgespült, die auf dem enghalsigen Trichter liegen gebliebenen Perlen vollkommen abgewaschen und die Flüssigkeit dann auf 1500 K. C. gebracht. Ein Theil dieser Lösung wurde mit kohlensaurem Natron übersättigt, mit gesättigter klarer Kochsalzlösung gefällt, nach dem Abfiltriren erst mit concentrirter Kochsalzlösung, dann mit essigsaurer Natronlösung, endlich mit Alkohol gewaschen und schließlich in reinem Wasser gelöst. Die Lösung war verdünnter, als die der Indigblauschwefelsäure. Wenn man, wie es meistens geschah, 20 K. C. der Indigblauschwefelsäure abmaß und mit 80 K. C. reinem Wasser verdünnte, so brauchte man zur vollständigen Entfärbung 12,2 K. C. einer Chamäleonlösung, von der jeder K. C. 0,010 Eisen entsprach. 100 K. C. der Indigcarminlösung dagegen, wurden nach dem Ansäuern mit Salzsäure schon durch 8,3 K. C. derselben Chamäleonlösung vollkommen entfärbt. Das Aequivalent von 1 K. C. Chamäleon an Indigblau ließ sich auf zwei Arten berechnen. Nach der angewendeten Menge Indigblau kamen auf 20 K. C. Indigblaulösung 0,133 Grm. Indigblau; nach der Formel der Zersetzung C¹⁶H⁵NO² + 2 O = C¹⁶H⁵NO⁴ der Titrirung des Chamäleons dagegen 0,142, eine Differenz, die wahrscheinlich dadurch entsteht, daß auch die vorhandene Unterschwefelsäure der Oxydation unterliegt oder die Oxydation über das Isatin hinausgeht. Ich habe der Einfachheit halber, die erstere, aus der Synthese hervorgegangene Zahl für das Indigblau als maßgebend angenommen, wornach 1 K. C. Chamäleon 0,01092 Grm. Indigblau entspricht. Die Knochenkohleproben wurden aus einer größeren Partie gut gebrannter grober Kohlenstücke durch Stampfen in einem eisernen Mörser dargestellt und dann durch Siebe in drei Sorten getheilt. Es wurden sowohl grobe Stücke als feiner Staub durch ein grobes Metall- und ein feines Haarsieb abgeschieden und die eigentlichen Proben durch zwei Siebe von 4 und 2 Quadratmillimeter Maschenweite in drei Sorten: a grob, was auf dem ersten Siebe blieb, b mittel, was auf dem zweiten Siebe blieb, c fein, was durch das zweite Sieb ging, geschieden. Der Staub wurde auf kalkfreie Kohle durch Ausziehen mit roher Salzsäure, Auskochen, Auswaschen, Kochen mit kohlensaurem Natron (um den gebildeten Gyps zu zersetzen), Auswaschen, Kochen mit reiner Salzsäure und definitives langdauerndes Auswaschen und Trocknen an der Luft verarbeitet. Die Knochenkohle selbst enthielt als Durchschnitt der Analyse 4,50 Proc. Feuchtigkeit, 10,5 Proc. Kohlenstoff, den Rest 85 Proc. unorganische Substanz. Die kalkfreie Kohle enthielt 8,0 Proc. Feuchtigkeit, 9,9 Proc. Asche (Sand) und 82,1 Proc. reinen Kohlenstoff. Ein Theil der groben Knochenkohle wurde in der Muffel bei Rothgluth weiß gebrannt (Knochenasche). 50 Grm. dieser wurden mit 5 Grm. Zucker, in wenig Wasser gelöst, gemischt, getrocknet und geglüht. – 50 Grm. der groben Knochenkohle wurden mit 7 Grm. Knochenleim in warmer Lösung imprägnirt und ebenso behandelt. Das Glühen geschah im Platintiegel. Die so erhaltene regenerirte Zucker- respective Leim-Knochenkohle war matt, aber etwas weniger dunkel gefärbt, als die eigentliche Knochenkohle. Die Bestimmung der entfärbenden Wirkung geschah dadurch, daß man gewöhnlich 10 Grm. der Knochenkohle mit 20 K. C. Indigschwefelsäure und 80 K. C. reinem Wasser zusammenbrachte oder statt dessen 100 K. C. der Indigcarminlösung anwendete. Bei der kochenden Behandlung geschah das Kochen in einem Kolben, welcher sammt Inhalt vorher tarirt wurde. Nach dem Kochen wurde das verdampfte Wasser durch frisches ersetzt, bis die Tara wieder erreicht war. Man konnte dann einen aliquoten Theil der angewendeten 100 K. C. abgießen oder auch auf ein Filter bringen, dann in den Kolben frisches Wasser nachgießen und kochen, und dieß so lange wiederholen, bis sich das Filtrat nur noch ganz schwach blau gefärbt zeigte und etwa 250 K. C. desselben durch einen einzigen Tropfen Chamäleon sich nicht allein entfärbten, sondern sogar eine röthliche Färbung annahmen. Man mußte oft 4–5mal das Auskochen wiederholen, ehe diese Erschöpfung der Kohle eintrat. Wenn der Endpunkt bald erreicht, zeigte es sich beim Erkalten, daß die Kohle etwas Farbstoff wieder aufnahm, die Flüssigkeit vollkommen farblos wurde. Auch färbte sich das frisch aufgegossene Wasser erst beim Erwärmen intensiver. Da hiernach die Kohle beim Kochen absorbirten Farbstoff abzugeben schien, wurde dieselbe Operation der Digestion und Auswaschung in der Kälte vorgenommen, und die Wirkungszeit jedes Aufgusses auf 12 Stunden verlängert. Es war dann die Erschöpfung schwieriger, schließlich wurden indessen nahezu dieselben Resultate gewonnen. Beim Indigcarmin wurde ganz eben so operirt. Hier fiel die durch freie Schwefelsäure eintretende Bildung von Gyps hinweg. Wenn nun das nöthigenfalls angesäuerte Filtrat aus einer graduirten Bürette mit der Chamäleonlösung versetzt wurde, trat eine Aufhellung, eine Grünfärbung und durch den nächsten Tropfen eine gelbe Isatinfärbung ein. Zog man die verbrauchten K. C Chamäleon von den zur Entfärbung der Substanz vor der Kohlenwirkung nöthigen 12,2 resp. 8,3 K. C. ab, so ergab die Differenz, mit dem Aequiv. eines K. C. Chamäleons an Indigo (0,01092 Grm.) multiplicirt, die Menge Indigo, welche durch die Kohle zurückgehalten wurde. Man berechnete sie gewöhnlich in Procenten des in der betreffenden Kohle enthaltenen reinen Kohlenstoffes. Die der angewendeten Kohle selbst entsprechenden Procente ergaben sich, da man meistens 10 Grm. Kohle abwog, durch einfache Verstellung des Komma's. Ich unterlasse es, jedesmal die verbrauchten K. C. Chamäleon und die Differenz derselben mit 12,2 resp. 8,3 anzugeben, sondern führe nur den absorbirten Indigo in Grm. und die Procente desselben von 100 Kohlenstoff an. a. Einfluß der Korngröße.     10 Grm. Knochenkohlesaurer Indigolösung: grob, mittel, fein, absorbiren aus         kochend ausgewaschen 0,0999 Grm. 0,0988 Grm. 0,101 Grm. Indigo         auf 100 Kohlenstoff       9,5       9,4   10,2 Proc.     10 Grm. Knochenkohlekalt ausgewaschen, grob, mittel, fein, aus saurer Lösung, absorbiren 0,119 Grm. 0,1025 Grm. 0,1005 Grm. Indigo auf 100 Kohlenstoff   11,3    9,76    9,56 Proc. Man sieht, daß bei kochendem Auswaschen das feinere Korn mehr absorbirt, bei kaltem Auswaschen umgekehrt. Im ersteren Falle bietet die feinere Kohle etwas mehr Oberfläche; in letzterem Falle erleichtert sie das vollkommene Auswaschen. In das grobe Korn dringt das kalte Wasser wahrscheinlich nicht ganz in's Innere ein. Man sieht übrigens aus der immerhin kleinen Differenz der Absorptionsfähigkeit, daß die ganze Knochenkohle durchdrungen und wirksam wird, daß die Absorption nicht bloß von der äußeren Fläche ausgeht. Das Mittel aus allen 6 Resultaten bei saurer Lösung ist 9,95 Proc. Indigo per 100 Kohle. b. Einfluß der sauren oder neutralen Reaction. Die saure Indigolösung gibt, wie man eben gesehen, im Mittel 9,95 Proc. Indigo per 100 Kohlenstoff ab. Vergleicht man damit die Wirkung auf den neutralen Indigcarmin, so findet man Folgendes:       10 Grm. Kohle,Indigcarmin: grob, mittel, fein, absorbiren mit 100 K. C.           kochend          kalt behandelt 0,02020,0677 0,02560,0720 0,0426 Grm.0,060      „ Indigo    „           kochend          kalt behandelt 1,926,45 2,286,86 4,06     Proc.5,72        „ auf 100 Kohlenstoff  „  100         „ Es ergibt sich eine bedeutend geringere Absorptionsfähigkeit für Indigcarmin, was uns bei der geringen Absorptionsfähigkeit der Kohle gerade für Natronsalze nicht wundern wird. Dieß tritt beim kochenden Auswaschen viel stärker hervor, als bei der kalten Extraction. Bei kochender Behandlung wirkt die feine Kohle bedeutend stärker, was durch eine Wiederholung des Versuches bestätigt wurde; bei kalter Behandlung tritt das umgekehrte Verhältniß ein. Bei kochender Behandlung wurden im Mittel 2,75 Proc., bei kalter Behandlung 6,34 Proc. Indigo per 100 Kohlenstoff absorbirt. c. Wirkung der kalkfreien extrahirten Kohle. 1 Grm. lufttrockene Kohle (0,821 Grm. reiner Kohlenstoff) absorbirte bei kochendem Auswaschen I. aus saurer – II. aus neutraler Lösung I. II. Indigo Grm. 0,0414 0,0158 in Proc. von Kohlenstoff 5,04 1,92 Man sieht deutlich die Differenz der Absorptionsfähigkeit für saure und neutrale Lösungen, ferner daß dieselbe Menge Kohlenstoff in Verbindung mit phosphorsaurem Kalk stärker absorbirend wirkt, als für sich, doch tritt diese Differenz bei saurer Lösung am stärksten hervor: 9,7 Proc. gegen 5,04 Proc. d. Wirkung der Knochenasche. 10 Grm. Knochenkohle, weiß gebrannt, mit saurer Lösung kochend behandelt, absorbirten 0,0273 Grm. Indigo. Die Knochenasche zeigte sich auch nach dem Auswaschen blau gefärbt. Berechnet man nun den in 10 Grm. Knochenkohle vorhandenen Kohlenstoff 1,05 Grm. und dessen Entfärbungskraft im extrahirten Zustande (1,05 . 5,4)/100 = 0,0567 Grm., so erhält man als Totalresultat 0,0840 Grm. Indigo. Die unzerlegte Knochenkohle absorbirt unter denselben Verhältnissen im Mittel 0,1019 Grm. Indigo. Der Verlust läßt sich vielleicht dadurch erklären, daß die höhere Temperatur des Weißbrennens die Knochenasche etwas dichter macht, so daß sie etwas an Entfärbungskraft verliert. Setzen wir die Absorptionsfähigkeit der Knochenkohle = 100   so ist die der Knochenasche = 26,8 des Kohlenstoffes = 56,6 der Verlust durch die Spaltung der Wirkung = 16,6 Bei Wiederholung des Versuches mit dem Unterschiede, daß die Behandlung kalt geschah, wurden 0,03057 Grm. Indigo, also eine Kleinigkeit mehr absorbirt. Indigcarmin, kochend mit Knochenasche behandelt: absorbirt durch die aus 10 Grm. Knochenkohle dargestellte Knochenasche 0,01092 Grm. Indigo; dazu die Absorption durch 0,02116    „ den Kohlenstoff –––––––––––– Summa: 0,03208 Grm. Dieß ist etwas mehr als das Mittel der Totalabsorption durch die unveränderte Kohle (0,0295 Grm. Indigo), doch weniger als die Absorption durch die feine Knochenkohle beträgt (0,0426 Grm.) e. Regenerirte Knochenkohle.      1.   10 Grm. mit Zucker regenerirt, sauer, kochend 2. 10 „ „ „ „ „ kalt 3. 10 „ „ Leim „ „ kochend 4. 10 „ „ „ „ „ kalt 5. 10 „ „ Zucker „ neutral, kochend 6. 10 „ „ Leim „ „ „  Absorbirt wurden bei 1 2 3 4 5 6 Indigo in Grammen 0,0557 0,0645 0,0546 0,0557 0,0240 0,0196 Man sieht hieraus, daß in der That die Absorptionskraft der Knochenasche durch Glühen mit organischen Substanzen wiederbelebt werden kann, wenn auch nicht zur Wirksamkeit der frischen Knochenkohle. Setzen wir deren Wirkung = 100, so ist die der regenerirten Knochenkohle = 46, die der Knochenasche = 26. Ein wesentlicher Unterschied zwischen Zucker- und Leimkohle scheint nicht zu existiren. Die Gegenwart von Stickstoff trägt also nicht zur entfärbenden Wirkung der Knochenkohle bei. Ein Unterschied zwischen der kalten und kochenden Behandlung ist bei der regenerirten Kohle ebenfalls zu bemerken; die neutrale Lösung wird auch hier bedeutend schwächer entfärbt. Ich behalte mir vor, diese Untersuchungen auch auf andere von der Knochenkohle absorbirte Substanzen auszudehnen.