Titel: | Ueber die Bereitung der Kieselflußsäure im Kleinen; von Professor H. Stolba in Prag. |
Autor: | H. Stolba |
Fundstelle: | Band 197, Jahrgang 1870, Nr. LXXXVII., S. 336 |
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LXXXVII.
Ueber die Bereitung der Kieselflußsäure im
Kleinen; von Professor H. Stolba in Prag.
Mit einer Abbildung.
Stolba, über Bereitung der Kieselflußsäure im Kleinen.
Zur Bereitung der Kieselfluhsäure bedient man sich in den Laboratorien der Einwirkung
der concentrirten Schwefelsäure auf ein Gemisch von Flußspath oder Kryolith mit dem
Pulver von Quarz oder gewissen Silicaten (Glas, Schlacke etc.). Bedingt schon die
Wahl des Materiales, das Verhältniß der einzelnen Stoffe zu einander, die
Vertheilung der starren Substanzen unter sonst gleichen Verhältnissen eine
Verschiedenheit in dem Gang der Operation und der Gasausbeute, so ist andererseits
auch die Wahl des Gefäßes, worin das Kieselfluor-Gas bereitet wird, sowie des
Verfahrens zur Absorption desselben nicht minder beachtenswerth.
Im Folgenden werde nun diesen Punkten eine eingehendere Betrachtung zu Theil, damit
sich hieraus eine möglichst vortheilhafte und bequeme Darstellung der genannten
Säure ergeben möge.
Das Material. – Fast immer ist es der Flußspath, welcher wegen seiner Billigkeit und leichten
Beschaffung als Quelle des Fluors verwendet wird. Man erhält ihn im Handel theils in
Stücken, theils in Pulverform, und sind die Stücke der letzteren Form entschieden
vorzuziehen, weil man an denselben die Beschaffenheit des Flußfpathes sogleich zu
beurtheilen vermag. Die häufigsten Verunreinigungen des Flußspathes sind Quarz,
Schwerspath, Bleiglanz, Schwefel- und Kupferkies.
Von diesen sind die Sulfide insofern von Nachtheil, als sie das Product mit schwefliger Säure verunreinigen.
Mancher Flußspath enthält auch so merkliche Mengen organischer Stoffe, daß ein Ausglühen des Pulvers bei Luftzutritt in den Fällen
nothwendig werden kann, wo man die Bildung der schwefligen Säure durch Einwirkung
der Schwefelsäure auf die organische Substanz vermeiden will.
Auf dieselbe Art könnten auch die Sulfide in Sulfate übergeführt und so unschädlich
gemacht werden, nur wäre hierzu eine längere Behandlung bei Luftzutritt
erforderlich.
Statt des Flußspathes kann auch Kryolith verwendet werden,
seine Anwendung ist indessen nicht so vortheilhaft, weil er theurer, weniger leicht
zu beschaffen ist und man zu seiner Zersetzung eine möglichst concentrirte Säure und
von dieser viel mehr als für eine gleiche Menge Flußspathes bedarf.
Quarz oder Silicate bilden als
die Quelle des Siliciums den zweiten wichtigen Bestandtheil des Gemisches. Am
häufigsten verwendet man feinen Quarzsand, bezüglich
dessen bemerkt werden muß, daß ihm oft als zufällige Verunreinigung solche Mengen
verbrennlicher Stoffe (Steinkohlen, Holzsplitter, Pflanzentheile, Theile von
Insecten) anhängen, daß nicht selten ein Abschlämmen, mitunter auch ein Ausglühen
nothwendig wird.
Aus diesem Grunde ist dem Quarzsande das feine Pulver ausgesuchter Quarzstücke,
insbesondere jenes der Porzellanfabriken entschieden vorzuziehen.
Der weit leichteren Einwirkung wegen verwendet man in den
Laboratorien sehr häufig auch Glaspulver oder das Pulver gewisser Schlacken, wobei
wohl zu beachten ist, daß manche der letzteren Sulfide enthalten (z.B. viele
Eisenhohofenschlacken) und demnach zu verwerfen sind. Statt der genannten Silicate
können auch mit sehr günstigem Erfolge mehrere natürliche benutzt werden, namentlich
wo es sich darum handelt nützliche Nebenproducte zu
erlangen.
Von diesem Standpunkte aus verwende ich schon seit Jahren kein anderes Silicat als
den Lepidolith von Bozna in Mähren. Seine leichte
Beschaffung, Reinheit, Billigkeit, leichte Pulverisirbarkeit und die Leichtigkeit
mit der die Mischung Fluorkiesel entwickelt, würden ihn selbst dann sehr
empfehlenswerth machen, wenn sich nicht Gelegenheit bieten würde nebenbei sehr
merkliche Mengen von Lithion-, Cäsion- und
Rubidion-Verbindungen abzuscheiden. In
letzterer Beziehung will ich nur bemerken, daß ich aus 5 Pfd. Lepidolith 18 Gramme
Cäsiumzinnchlorid abgeschieden habe. – Statt
des Lepidoliths kann auch
Beryll genommen werden; derselbe muß sehr fein gepulvert
seyn und erfordert eine höhere Temperatur zu seiner Zersetzung.
Die Schwefelsäure, welche zur Zersetzung der
Fluorverbindung dient, wird stets in der Form der englischen Schwefelsäure
verwendet. Hinsichtlich dieser Säure ist zweierlei zu beachten, nämlich ihre
Concentration und ihre Reinheit.
Was die Concentration anbelangt, so sollte immer eine möglichst concentrirte Säure
verwendet werden, weil mit der Abnahme der Concentration auch die Einwirkung
auffallend abnimmt. Hierbei ist zu beachten, daß in der neuesten Zeit der Säure zur
Erhöhung ihrer Concentration an manchen Orten absichtlich gewisse lösliche Sulfate
wie Bittersalz zugefügt werden.
Was anderweitige Verunreinigungen anbelangt, so kommen hier nur jene in Betracht,
welche in die Kieselflußsäure übergehen könnten, wie Arsen und Salpetersäure. Wollte
man diese vermeiden, so ist die Schwefelsäure auf die Art von Arsen und
Stickstoffverbindungen zu befreien, daß man selbe im Freien mit 1/4 Proc. ihres
Gewichtes Salmiakpulver mengt und erhitzt.
Das Verhältniß der Gemengtheile. – Dieses richtet
sich nach dem verwendeten Material. Bei Anwendung von Flußspath und Quarzpulver oder
Sand nimmt man fast allgemein gleiche Theile der beiden, obgleich, eine vollständige
Zersetzung des Flußspathes vorausgesetzt, auf einen Theil desselben schon 0,384
Theil Kieselerde genügen würde. Ein Ueberschuß des Kieselpulvers ist jedoch
nothwendig, um der freiwerdenden Flußsäure eine möglichst große Oberfläche zu bieten
und im Falle der Anwendung von Glasgefäßen dieselben vor allzustarkem Angriff zu
schützen. – Wenn man Glaspulver verwendet, so pflegt man auf 1 Theil Flußspath 1 1/4–1 1/2 Theile zu nehmen, weil das
Glas durchschnittlich 70 Proc. Kieselerde enthält. Bei Anwendung von Kryolith können dieselben Verhältnisse beibehalten
werden.
Bei jeder Mischung ist wohl zu beachten, daß die Bestandtheile auf das Innigste
gemengt und vollkommen trocken verwendet werden.
Bezüglich der Menge der Schwefelsäure schreiben die Lehrbücher viel mehr von dieser
Säure vor, als eigentlich zur Zersetzung nothwendig wäre. Der Grund scheint in der
Erfahrung zu liegen, daß bei dem Grade der Flüssigkeit wie solche z.B. das
Verhältniß von 1 Theil Flußspath, 1 Theil Quarz und 6–9 Theilen englischer
Schwefelsäure liefert, die Masse nicht so leicht überschäumt, als wenn sie dicker
ist.
Man kann übrigens bei Anwendung geräumiger Gefäße, welche also hinreichenden
Steigraum bieten, mit einer bedeutend kleineren Menge Säure ausreichen, denn ich
erhielt z.B. bei Anwendung einer Mischung von 1 Theil Flußspath, 1 Theil Quarz und 2
Theilen Schwefelsäure dieselbe Ausbeute, wie bei 6 Theilen Schwefelsäure.
Für den Lepidolith fand ich das Verhältniß von 100 Theilen desselben auf 100 Theile
Flußspath und 350 Theile Schwefelsäure zweckmäßig.
Der Apparat. – Man wendet in den Laboratorien zur
Bereitung der Kieselflußsäure zumeist Glasretorten, seltener Steinkrüge oder
Bleiapparate an.
Die Glasretorten vertheuern die Bereitung dadurch, daß man sie nur zu einer Operation verwenden kann, und erfordern die
Anwendung eines Sandbades und hierdurch viel Brennstoff. Im Uebrigen gehören sie
unter die zweckmäßigsten Geräthe zu dieser Operation.
Die Steinkrüge haben vor den Retorten den Vortheil der Billigkeit, und halten
einzelne die Operation mehrmal aus, so einer bei meinen Versuchen siebenmal. Dagegen
springen andere trotz aller Vorsicht während der Operation, auch kann man in
denselben in der Regel nicht so bedeutende Mengen Säure bereiten wie in Retorten.
Dieses hat mir Nach mehrjährigem Gebrauche die Anwendung derselben so verleidet, daß
ich bestrebt war, durch eine zweckmäßige Kombination von Gußeisen und Glas einen
Apparat zusammenzustellen, der mir seit Jahren die besten Dienste leistet und in
Folgendem besteht.
Textabbildung Bd. 197, S. 339
Als Gasentbindungsgefäß dient ein gußeiserner Topf von entsprechender Capacität
(1–3 Liter). Man nimmt zweckmäßig einen solchen, dessen Glasur bereits
abgesprungen ist, der aber im Uebrigen fehlerfrei ist. Den Deckel bildet ein Glastrichter von entsprechender Größe Mit kurzem aber
weitem Hals, der so ausgewählt ist, daß er in die Mündung des
Topfes eben paßt. Den Hals des Trichters verbindet man mittelst eines sehr weiten Korkes mit einem möglichst
weiten Gasentbindungsrohr. Soll der Versuch beginnen, so bringt man das
Gemisch in den Topf, mengt es rasch mit der Schwefelsäure, setzt den Trichter auf
und verschmiert den Zwischenraum zwischen Trichter und Rand mit Thonbrei von
mittlerer Consistenz. – Man erwärmt am einfachsten und besten mittelst einer
Gasflamme und steigert die Temperatur nur allmählich.
Was nun die Einrichtung zur Condensation des Gases
anbelangt, so kann diese verschieden seyn. Manche lassen das Gas zunächst in eine
leere Vorlage treten, Andere leiten es geradezu in den Condensationsapparat.
Da man das Kieselfluorgas nicht aus einem Rohre in's Wasser leiten kann, ohne daß es
sich verstopft, so lassen Einige das Rohr in eine Quecksilberschicht münden, Andere
leiten das Gas in einen umgekehrten Trichter, der zur Hälfte in's Wasser mündet,
Andere endlich leiten das Gas in ein geräumiges Gefäß bis nahe an die Oberfläche des
Wassers und suchen die Absorption durch geeignete Bewegung der Flüssigkeit zu
beschleunigen.
Die beiden letzteren Methoden sind sehr zweckmäßig, indem das Gas bei Anwendung eines
Trichters nur wenig, und im letzten Falle gar keinen Druck zu überwinden hat,
während bei der Anwendung von Quecksilber und Wasser die Spannung leicht
Unannehmlichkeiten veranlassen kann.
Wenn man die letztere besonders einfache und zweckmäßige Methode wählt, so muß man,
um dem Gase stets eine frische Oberfläche zu bieten, die Flüssigkeit während der
Gasentwickelung in steter Bewegung erhalten. Diese vermittelt man entweder dadurch
daß man das Absorptionsgefäß, welches sehr geräumig seyn
muß, fleißig um seine Achse drehen läßt, oder dadurch daß man in die
Flasche eine kleine Rührvorrichtung bringt, durch deren Bewegung man denselben Zweck
erreichen will.
Als solche dient am besten ein massiver an dem eingesenkten Ende gebogener Glasstab,
an welchem ein Stückchen Kautschukrohr befestigt ist, oder besser derselbe Glasstab
an welchem unten in geeigneter Entfernung Scheibchen von Gutta-percha von
solcher Weite sitzen, als es der Flaschenhals gestattet. Natürlich muß eine solche
Rührvorrichtung früher eingesetzt werden als das Gasleitungsrohr.
Ich setze bei Anwendung des beschriebenen Apparates die Erhitzung, welche zuletzt bis
zu einem gewissen Grade gesteigert wird, so lange fort, bis sich nur noch sehr wenig
Gas entwickelt. In diesem Zeitpunkte setzen sich auch in der Röhre Tröpfchen einer
Flüssigkeit ab. Bis zum Glühen des Gefäßbodens die Temperatur zu steigern, ist nicht zweckmäßig, weil sich
hierbei zu viel Schwefelsäure verflüchtigt. Uebrigens muß bemerkt werden, daß sich alsdann noch eine sehr bemerkliche Menge Kieselfluorgases
entwickelt.
Durch Einwirkung der Schwefelsäure auf das Gußeisen entsteht eine kleine Menge
schwefliger Säure, die aber so unbedeutend ist, daß sie bei ihrer Oxydation zu
Schwefelsäure durch Strontiansalze nicht nachgewiesen werden kann.
Will man aber auch diese Spuren vermeiden, so kann man sich bei ausgewählten Materialien eines Einsatzes von
Blei bedienen, den man in den Eisentopf stellt.Dieses ist aber um so überflüssiger, als man sehr selten eine Kieselflußsäure
braucht, welche von Schwefelsäure vollkommen frei
ist, und sich eine solche am besten durch Glühen reinen Kieselfluorbariums bereiten könnte.
Was die Verarbeitung des Rückstandes anbelangt, so ist
dieselbe sehr einfach.
Nachdem der Apparat vollkommen erkaltet ist, löst man
zunächst die zum Verschmieren aufgetragene Thonschicht mittelst eines Messers
vorsichtig ab, um den Trichter ohne Beschädigung abnehmen zu können. Diese Arbeit
wird durch Benetzen mit Wasser sehr erleichtert.
Es sey hier bemerkt, daß ein Glastrichter sehr oft
verwendet werden kann ohne zu springen, und daß auch das Gußeisengefäß sehr wenig
angegriffen wird, so daß ich in einem Topfe diese Operation bereits 25 mal vornehmen
konnte, ohne daß er dadurch merklich gelitten hätte.
Man benetzt den Rückstand im Topfe mit etwas Wasser um ihn aufzuweichen, und schafft
ihn sogleich in ein Porzellangefäß, wo er mit einer hinreichenden Wassermenge übergossen und gekocht wird, wozu das 5–6
fache Wasservolum genügt.
Um nun den Gehalt an Cäsion und Rubidion in der sehr zweckmäßigen Form von
Cäsion- und Rubidionalaun abscheiden zu können, fügt man in kleinen Antheilen
gereinigte Potasche hinzu (per 100 Grm. Lepidolith etwa
40 Grm. Potasche) und filtrirt hierauf die siedend heiße Flüssigkeit durch einen
Filzbeutel. Das Filtrat fetzt, hinreichend concentrirt, beim Erkalten eine sehr
reichliche Krystallisation von Cäsion und Rubidion enthaltendem Kalialaun ab,
welcher nach dem bekannten Verfahren von Redtenbacher
durch wiederholtes Krystallisiren aus der achtfachen Menge Wassers auf
Cäsion- und Rubidionalaun verarbeitet wird.
Aus diesem Gemisch kann durch wiederholte Krystallisation jeder der beiden Alaune für
sich dargestellt werden. Besser ist es jedoch, bei kleineren Quantitäten diese
Alaune in der hinreichenden Menge möglichst concentrirter heißer Salzsäure zu lösen
und aus der Lösung unter Zusatz von Zinnchloridlösung und concentrirter Salzsäure das
Cäsium als Cäsiumzinnchlorid zu fällen.
Die Rubidion haltende Flüssigkeit wird durch Eindampfen von dem
Salzsäure-Ueberschuß befreit und das Rubidion mittelst concentrirter
Kieselflußsäure als Kieselfluorrubidium abgeschieden. Letztere Verbindung kann durch
Erhitzen mit Salmiak oder Schwefelsäure leicht zersetzt werden.
Der Rückstand im Filzbeutel wird mit heißem Wasser nachgewaschen und dieses
Waschwasser für die nächste Operation aufgehoben.Mit etwas Kreide behufs der völligen Abstumpfung der Säure vermengt,
getrocknet und gesiebt dient dieser Rückstand als vorzügliches
Zahnpulver.
Die Mutterlauge von der Krystallisation des Alaunes wird zum Kochen erhitzt und so
lange Soda zugefügt, bis die Flüssigkeit alkalisch
reagirt. Man filtrirt von dem gefällten Thonerdehydrat etc. ab, läßt das
gebildete Glaubersalz krystallisiren, fügt zu der Mutterlauge noch etwas Soda hinzu
und dampft zur Trockne ein, wobei sich rohes kohlensaures Lithion absetzt, welches
durch Behandeln mit einer genügenden Menge Wassers von den leichter löslichen Salzen
getrennt wird.
Die Ausbeute an Kieselflußsäure. – Wenn man die
spärlichen Angaben über die Ausbeute an Kieselflußsäure mit den eigenen Erfahrungen
vergleicht, so ergibt sich, daß sie weit hinter derjenigen zurückbleibt welche
theoretisch erhalten werden könnte.
1 Theil Flußspath sollte nämlich 0,61537 Theile
hypothetische Kieselflußsäure (HFl, SiFl²) liefern; in der Praxis erhält man
aber sehr oft nur beiläufig die Hälfte dieser Menge.
So erhielt Wittstein aus 1 Theil Flußspath, 1 Theil Sand
und 6 Theilen concentrirter Schwefelsäure, 4 Theile Kieselflußsäure von 1,062
Dichte, also nach meiner Tabelle von 7,5 Proc. HFl, SiFl², demnach 48,7 Proc. der möglichen Ausbeute.
Ich erhielt unter gleichen Verhältnissen, wobei jedoch 2 Theile Schwefelsäurehydrat
statt 6 Thln. angewendet wurden, 49–53–58 Proc., indem ich wie Wittstein in Glasretorten operirte.
Bezüglich der Ausbeute bei Anwendung von Lepidolith ist
wohl zu berücksichtigen, daß derselbe einen solchen Fluorgehalt hat, daß er 7 Proc. seines Gewichtes Flußspath entsprechen würde.
Bei Anwendung von Steinkrügen lieferte mir das oben
angegebene Gemisch von 100 Grm. Lepidolith, 100 Grm. Flußspath und 350 Grm.
Schwefelsäurehydrat eine Ausbeute von 43–50 Proc., hingegen bei Anwendung des
Eisengefäßes bis 64 Proc. der möglichen Ausbeute.
Der Grund der so geringen Ausbeute liegt einerseits darin, daß man um eine reine
Säure zu gewinnen die Operation in einem gewissen Zeitpunkte unterbrechen muß,
andererseits in dem Umstande daß der Flußspath von den gebildeten Producten so
eingehüllt wird, daß eine vollständige Zersetzung nicht erzielt werden kann.
Bezüglich der absoluten Gewichtsmengen des Materiales zur Gasentwickelung sey
bemerkt, daß ich per Liter Capacität des Gefäßes 100
Grm. Lepidolith anwende und für dieses Quantum je 500 Kubikcentimeter Wasser
vorschlage.
Zur Bestimmung der Ausbeute wurde der Gehalt an Kieselflußsäure sowohl in dem klaren
Filtrate als auch in der abgeschiedenen Kieselerde theils durch Dichtenbestimmung,
theils durch Maaßanalyse ermittelt.
Zum Schlusse muß ich darauf aufmerksam machen, daß der beschriebene Apparat auch zur
Entwickelung einiger anderer Gase wie der schwefligen Säure, des Ammoniaks, des
Chlors (hier bei Bleieinlage) recht geeignet ist.