Titel: | Chemische Studien über das Kupfer; von T. Sterry Hunt. |
Fundstelle: | Band 196, Jahrgang 1870, Nr. XLI., S. 132 |
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XLI.
Chemische Studien über das Kupfer; von T. Sterry Hunt.
Aus den Comptes rendus, t. LXIX p. 1357; December
1869.
Hunt, Studien über das Kupfer.
Bekanntlich hat das Kupferchlorür mit dem Silberchlorid manche Aehnlichkeit. Beide Körper sind
weiß, werden am Licht schwarz, sind leicht schmelzbar, in Wasser unlöslich, dagegen
in Ammoniak und in Alkalichloriden löslich. Die Löslichkeit des Kupferchlorürs in
den letzteren ist jedoch weit größer als die des Silberchlorids.
Eine gesättigte Lösung von Chlornatrium nimmt bei 90°C. beiläufig 16,8 Proc.
Kupferchlorür auf, von welchem sich beim Erkalten auf 10°C. ungefähr die
Hälfte wieder ausscheidet; durch Zusatz von Wasser wird ein weiterer Antheil des
Kupfersalzes ausgefällt. Ferner ist das Kupferchlorür löslich in Auflösungen von
Chlorcalcium, Chlormagnesium, Chlorzink, Manganchlorür, Kobaltchlorid, Eisenchlorür
und Kupferchlorid. Die Aehnlichkeit zwischen Kupfer und Silber erstreckt sich auch
auf die Oxyde; nach meinen Beobachtungen besitzt das Kupferoxydul die Eigenschaft,
die Lösungen aller eben erwähnten Chlorverbindungen, mit Ausnahme des Chlornatriums
und des Chlorcalciums, unter Ausscheidung von Oxyden und Bildung von Kupferchlorür
zu zersetzen. Bei Anwendung von Chlorzink und Manganchlorür entstehen unlösliche
Oxychloride dieser Metalle, welche noch näher zu untersuchen sind. Mit
Chlormagnesium und Eisenchlorür erhielt ich Resultate, welche ich für neu halte.
Ich stellte das zu den folgenden Versuchen verwendete Kupferoxydul durch gelindes
Erhitzen einer mit Rohrzucker und überschüssigem Aetznatron gemischten Lösung von
schwefelsaurem Kupferoxyd dar. Der sich langsam absetzende zinnoberrothe
Niederschlag wurde sorgfältig ausgewaschen und getrocknet.
Dieses rothe Oxydul ist in einer concentrirten Lösung von Chlormagnesium schon bei
gewöhnlicher Temperatur löslich, leichter noch bei 100°C., wobei
Magnesiahydrat ausgeschieden und Kupferchlorür gebildet wird, welches im
überschüssigen Chlormagnesium sich auflöst. Filtrirt man heiß und wäscht den
Niederschlag mit einer concentrirten Chlornatriumlösung aus, so kann man dadurch die
Magnesia von der farblosen Flüssigkeit trennen, aus welcher durch metallisches Eisen
unter Bildung von Eisenchlorür das metallische Kupfer gefällt wird; denn:
Cu²O + MgCl = Cu²Cl+ MgO.
Löst man in der Wärme Kupferoxydul bis beinahe zur Sättigung in Chlormagnesium und
läßt die Lösung dann in Berührung mit der ausgeschiedenen Magnesia erkalten, so
setzt sich ein orangefarbiger Nieder schlag von Kupferoxydul oder vielleicht
Oxychlorür aus, welches beim Erhitzen der Flüssigkeit verschwindet und nach dem
Erkalten sich von Neuem ausscheidet. Wird festes Kupferchlorür mit Magnesia und
Wasser digerirt, so bildet sich Kupferoxydulhydrat und Chlormagnesium. Das
Doppelsalz von Chlormagnesium und Kupferchlorür ist jedoch in Gegenwart von
Magnesiahydrat beständig, selbst in der Kälte, vorausgesetzt daß ein beträchtlicher
Ueberschuß von Chlormagnesium zugegen ist. Eine filtrirte Lösung von Kupferoxydul in
Chlormagnesium gibt beim Verdünnen einen orangegelben Niederschlag von
Kupferchlorür, dessen Färbung von anhaftendem Kupferoxydul herrührt, welches
wahrscheinlich durch die Reaction von etwas in der concentrirten Flüssigkeit
aufgelöster oder suspendirter Magnesia entstanden ist. Eine Chlormagnesiumlösung von
1,23 specif. Gewicht vermag bei der Temperatur von 12°C. ungefähr 7,10 Proc.
Kupferchlorür in Lösung zurückzuhalten. Man kann auch eine mit Chlornatrium
gemischte Lösung von schwefelsaurer Magnesia zum Auflösen des Kupferoxyduls
anwenden.
Die zwischen Eisenchlorür und Kupferoxydul stattfindende Reaction gibt nicht, wie man
wohl erwarten dürfte, Kupferchlorür und Eisenoxydul, sondern dieses letztere geht
unter theilweiser Reduction des ersteren zu metallischem Kupfer in Eisenoxyd über.
Erhitzt man eine mit Chlornatrium gemischte Lösung von Eisenchlorür mit einer
hinlänglichen Menge Kupferoxydul, so wird sämmtliches Eisen als Eisenoxyd, mit
metallischem Kupfer gemengt, niedergeschlagen, während Kupferchlorür in Lösung
zurückbleibt. Wie
Versuche mit einem Ueberschuß von Eisenchlorür zeigen, wird in dieser Weise ein
Drittel des Kupfers reducirt. Diese Reduction kann man direct bewerkstelligen, indem
man frisch gefälltes und in der Flüssigkeit noch suspendirtes Eisenoxydulhydrat
einer Lösung von Kupferchlorür in Chlornatrium hinzufügt; es bildet sich dann bei
Anwendung von gelinder Wärme metallisches Kupfer und Eisenoxyd. Ein gleiches
Resultat erhält man durch Versetzen einer nicht filtrirten Lösung von Kupferoxydul
in Chlormagnesium, in welcher das Magnesiahydrat noch suspendirt ist, mit einem
löslichen Eisenoxydulsalze. Das Magnesiahydrat macht 1 Aequivalent Eisenoxydul frei,
welches sofort ein Drittel des Kupferchlorürs reducirt und zu Eisenoxyd wird. Die
Reaction zwischen dem Eisenchlorür und dem Kupferoxydul kann man durch nachstehende
Gleichungen ausdrücken;
1) Cu²O + FeCl = Cu²Cl + FeO;
2) Cu²O + 3FeCl = Cu² + FeCl +
Fe²O³;
und das schließliche Resultat wird versinnlicht durch die
Gleichung:
3) 3 Cu²O + 2FeCl = 2 Cu²Cl + Cu² +
Fe²O³;
Das Eisenoxydul reducirt auch das Kupferchlorid zu Kupferchlorür, entsprechend der
Gleichung:
2CuCl + 3FeO = Cu²Cl + FeCl + Fe²O³
und es ist eine größere Menge Eisenoxydul hinreichend, um
hernach alles Kupfer zum metallischen Zustande zu reduciren:
2CuCl + 6FeO = 2 Fe²O³ + 2FeCl + 2Cu.
Versetzt man eine Kupferchloridlösung mit Eisenoxydulhydrat oder mit frisch gefälltem
kohlensaurem Eisenoxydul, in den durch die letzte Gleichung angegebenen
Verhältnissen, so braucht man nur gelinde zu erwärmen, um sämmtliches Kupfer in
metallischem Zustande, mit Eisenoxyd gemengt, niederzuschlagen, während Eisenchlorür
in Lösung bleibt. Das so gefällte Kupfer besitzt eine sehr lebhafte rothe Farbe und
überzieht oft die Wandungen des Gefäßes mit einer spiegelnden Schicht. In einer
heißen Lösung von Kupferchlorid löst sich dieses Kupfer mit Leichtigkeit, wobei das
beigemengte Eisenoxyd zurückbleibt.
Auf die Reactionen zwischen dem Eisenchlorür und dem Kupferoxyd hat schon Meyer aufmerksam gemacht (in der berg- und
hüttenmännischen Zeitung von 1862, S. 182); dieselben scheinen aber bisher noch
wenig studirt worden zu seyn. Das Kupferoxyd wird, selbst nach dem Glühen, bei
gewöhnlicher Temperatur durch eine Eisenchlorürlösung angegriffen, entsprechend der
Gleichung:
3CuO + 2FeCl = Cu²Cl + CuCl + Fe²O³.
Diese Reaction wird durch die Unlöslichkeit des Kupferchlorürs sehr verzögert; in
Gegenwart von Chlornatrium aber und bei Anwendung von Wärme, durch welche die
Auflösung der Kupferverbindung gefördert wird, erfolgt sie rasch und vollständig.
Bei Beobachtung der oben angegebenen Verhältnisse schlägt sich alles Eisen als
Eisenoxydhydrat nieder. Die so erhaltene grünliche Lösung löst leicht einen Theil
des metallischen Kupfers auf, und wenn sie nicht einen großen Ueberschuß von
Chlornatrium enthält, so setzt sich aus ihr auf Zusatz von Wasser, oder schon beim
Erkalten, Kupferchlorür ab. Behandelt man diese Lösung bei 50°C. mit
kohlensaurem Kalk, so schlägt sich der dritte Theil des Kupfers als grünlich
gefärbtes kohlensaures Kupferoxyd nieder und es bleibt eine ungefärbte Lösung von
Kupferchlorür zurück. Digerirt man eine Lösung von Eisenchlorür und Chlornatrium mit
einem beträchtlichen Ueberschusse von Kupferoxyd, so verbindet sich dieses mit dem
Kupferchlorid zu einem unlöslichen Oxychlorid. Zu diesen sämmtlichen Reactionen kann
man ein Gemenge von Eisenvitriol und Kochsalz verwenden.
Das bei diesen Reactionen zwischen dem Kupferoxyd und dem Eisenchlorür entstandene
Eisenoxyd enthält ein wenig Eisenoxychlorid. Wird der rothbraune Niederschlag mit
Chlornatriumlösung gut ausgewaschen und dann mit reinem Wasser behandelt, so gibt er
an letzteres einen Theil des Oxychlorids ab; verwendet man aber anstatt des Wassers
Alkohol und läßt den Niederschlag trocknen, so wird das Oxychlorid in Wasser
unlöslich. So behandelt und mit Chlornatrium gereinigt, scheint es von sehr
schwankender, wenngleich stark basischer Zusammensetzung zu seyn. Eines dieser
Präparate enthielt 11 Aequivalente, ein anderes 20 Aequiv. Eisen auf 1 Aequiv.
Chlor. Bei einem Versuche, wo reines Kupferoxyd in überschüssigem, mit Chlornatrium
gemischtem Eisenchlorür gelöst wurde, fand ich auf 30 Aequiv. aufgelösten Kupfers 21
Aequiv. gefälltes Eisen, anstatt 20 Aequiv., welche die Theorie fordert. Die unter
diesen Umständen stattfindende Bildung einer geringen und wahrscheinlich wandelbaren
Menge Eisenchlorid ist vielleicht Folge einer zwischen dem Kupferchlorid und dem
Eisenchlorür bei Gegenwart des Eisenoxydes stattfindenden secundären Reaction.
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Eine kurz gefaßte Mittheilung über die vorstehenden Untersuchungen wurde am 22.
August 1869 in der Versammlung der amerikanischen Gesellschaft zur Beförderung der
Wissenschaften zu Salem (Massachusetts) vorgetragen.