Titel: | Ueber Chlorfabrication mittelst einer continuirlich regenerirten neuen Manganverbindung, des Calciummanganits; von Walter Weldon. |
Fundstelle: | Band 194, Jahrgang 1869, Nr. XVIII., S. 51 |
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XVIII.
Ueber Chlorfabrication mittelst einer
continuirlich regenerirten neuen Manganverbindung, des Calciummanganits; von Walter Weldon.
Vorgetragen in der Versammlung der British Association zu Exeter. – Aus
Chemical News,
vol. XX p. 109; September 1869.
Weldon, über Chlorfabrication mittelst manganigsauren
Kalkes.
Seit der letzten Versammlung unserer Gesellschaft hat man begonnen, Chlor mittelst
eines Verfahrens zu fabriciren, welches auf die Erzeugung und continuirliche
Regenerirung einer Verbindung gegründet ist, die bisher in der chemischen Literatur
unbekannt war. Da bei Anwendung dieses Verfahrens volle achtzig Procente von dem
wichtigsten Rohmaterial zur Chlorfabrication erspart werden, ferner die in der
Praxis mit einem gegebenen Quantum Salzsäure zu erhaltende Chlormenge bedeutend
vermehrt wird und überdieß die Chlorfabrication ohne die Erzeugung lästiger und
schädlich wirkender Rückstände betrieben werden kann, so dürfte eine kurze
Darstellung dieses Verfahrens für die Gesellschaft nicht ohne Interesse seyn.
Der bisherige Chlorfabricationsproceß besteht einfach in der Digestion
mangansuperoxydhaltiger Erze mit Salzsäure. In Folge der stattfindenden Reaction
wird Chlor frei und es entsteht Manganchlorür, welches in Lösung zurückbleibt und
bisher gewöhnlich weggegossen wurde. Zur Verwandlung dieses Chlormangans in wiederum
zur Chlorfabrication verwendbares Superoxyd sind zahlreiche Methoden empfohlen und
praktisch versucht worden; aber die einzige derselben, mit welcher vor Anwendung des
im Nachfolgenden zu beschreibenden Verfahrens wirklich einiger praktische Erfolg
erzielt wurde, ist das nach seinem Erfinder so genannte Dunlop'sche Verfahren. Nach demselben wird das Manganchlorür durch
Erhitzen seiner Lösung unter einem Drucke von zwei bis vier Atmosphären mit darin
suspendirtem kohlensaurem Kalk zersetzt und das so erhaltene kohlensaure
Manganoxydul wird auf trockenem Wege in ein Gemenge oder eine Verbindung von 2
Aequiv. Superoxyd und 1 Aequiv. Oxydul umgewandelt, dadurch daß man es
achtundvierzig Stunden lang bei einer Temperatur von ungefähr 315° C. der
Einwirkung der atmosphärischen Luft unterwirft. Dieses Verfahren gibt ein
zufriedenstellendes Product, welches circa 72 Procent
Superoxyd (MnO²) enthält; aber dasselbe erfordert einen enormen Aufwand an
Apparaten und ist in dieser. wie in anderen Beziehungen so kostspielig, daß es nur in
sehr wenigen Fabriken Eingang gefunden hat.
Vor drei Jahren begann ich meine Idee auszuführen, das von den Rückständen der
Chlorfabrication herrührende Manganchlorür durch Kalk oder Magnesia zu zersetzen und
durch das auf diese Weise erhaltene Gemisch von Manganoxydulhydrat und Chlorcalcium,
bezüglich Chlormagnesium, atmosphärische Luft hindurchzublasen. Ich nahm dabei für
gewiß an, daß höchstens die Hälfte des dieser Behandlung unterworfenen Manganoxyduls
in Superoxyd (MnO²) verwandelt werden, mit anderen Worten, daß man mittelst
dieses Verfahrens nur Manganoxyd (Mn²O³) darstellen könne; indessen
ergab sich bald, daß bei der Anwendung von Kalk zur Zersetzung des Manganchlorürs
häufig bedeutend mehr als die Hälfte des in Arbeit genommenen Oxyduls in Superoxyd
verwandelt wurde. Ich beobachtete schließlich, daß auf diese Weise mehr als die
Hälfte des Oxyduls nur dann in Superoxyd verwandelt wurde, wenn ich mehr als die zur
Zersetzung des Manganchlorürs erforderliche Menge von Kalk anwendete und wenn die
der Einwirkung der Luft unterzogene Masse ein Gemenge von Manganoxydul und Kalk war;
ferner fand ich, daß in allen derartigen Fällen ein bestimmtes Verhältniß
stattfindet zwischen der Menge des dem Manganoxydul beigemischten Kalkes und der
Menge dieses Oxyduls, welche außer der Hälfte noch überoxydirt wurde. Dieß führte zu
der Entdeckung, daß – während Manganoxydul für sich auf dem nassen Wege mit
Luft behandelt, höchstens zur Hälfte in Superoxyd
verwandelt werden kann – die Beimischung einer gewissen Quantität Kalk zu dem
so behandelten Oxydul es möglich macht, letzteres gänzlich in Superoxyd umzuwandeln. Auf dieser Erscheinung, sowie auf der
Thatsache, daß Manganoxydul durch Behandlung mit Luft auf dem nassen Wege bei
Gegenwart von Kalk weit rascher in Superoxyd umgewandelt werden kann, als wenn kein
Kalk zugegen ist, beruht wesentlich der praktische Erfolg des neuen Verfahrens zur
Chlorfabrication.
Daß der Kalk die Menge des durch Behandlung mit Luft auf dem nassen Wege
überoxydirbaren Manganoxyduls so bedeutend vermehrt, beruht offenbar darauf, daß er
die Stelle desjenigen Theiles des Oxyduls vertritt, welcher, wenn Manganoxydul ohne
Beimischung einer anderen Basis der Behandlung mit Luft auf nassem Wege unterworfen
wird, keine Ueberoxydirung erleidet. Allem Anscheine nach erfordert die Erzeugung
von Mangansuperoxyd auf nassem Wege durch directe Verbindung des Manganoxydulhydrats
mit atmosphärischem Sauerstoff unbedingt die Gegenwart einer Base, mit welcher sich
das Mangansuperoxyd im Momente seiner Entstehung verbinden kann. Wird Manganoxydul,
ohne daß ihm eine andere
basische Substanz beigegeben ist, auf nassem Wege mit Luft behandelt, so muß ein
Theil von ihm selbst die Rolle der erforderlichen Base spielen, und darin liegt der
Grund, weßhalb unter solchen Umständen das Oxydul nur zur Hälfte in Superoxyd
verwandelt werden kann, indem die andere Hälfte erfordert wird um sich als MnO mit
der Hälfte zu verbinden, welche in Superoxyd verwandelt wird. Enthält dagegen das
auf erwähnte Weise zu behandelnde Oxydul Kalk beigemischt, so verbindet sich das
entstehende Superoxyd oder ein Theil desselben (je nach der vorhandenen Kalkmenge)
mit CaO, anstatt mit MnO, so daß derjenige Theil des letzteren, welcher, wenn kein
Kalk zugegen wäre, sich mit jenem MnO² hätte verbinden müssen und dann einer
Ueberoxydirung (wenigstens auf nassem Wege durch bloße Behandlung mit
atmosphärischer Luft) nicht fähig gewesen wäre, sich nun ebenfalls ungehindert zu
Superoxyd umwandeln läßt. Somit wird es möglich, die ganze Menge des in Arbeit
genommenen Manganoxydulhydrats in Superoxyd zu verwandeln, wenn so viel Kalk zugegen
ist, daß derselbe die Hälfte von dem Oxydul vertreten kann, welche, falls kein Kalk
zugegen wäre, sich als Vase mit dem entstehenden Superoxyd verbinden würde, und der
vorhandene Kalk auch die genügende Menge Base für die zweite, in Superoxyd
verwandelte Hälfte des Oxyduls liefert. Die für diesen Zweck erforderliche geringste
Kalkmenge beträgt 1 Aequivalent für jedes Aequivalent des in Arbeit genommenen
Oxyduls.
Behandelt man also ein in Wasser oder in Chlorcalciumlösung suspendirtes Gemenge von
Manganoxydul und Kalk mit atmosphärischer Luft, so erhält man eine Verbindung von
Mangansuperoxyd und Kalkerde, in welcher 1 Aequiv. des ersteren auf 1 Aequiv. der
letzteren kommt. Diese Verbindung läßt sich auch als Manganoxyd
(Mn²O³) betrachten, in welcher das MnO durch CaO ersetzt ist. Ich
nenne dieselbe Calciummanganit, manganigsauren Kalk (manganite of calcium) und halte sie für ein neues Salz.
Gorgeu
Nach den Untersuchungen von Gorgeu (Annales de Chimie et de Physique, 3. série, t. LXVI p. 153; chem. Centralblatt, 1863 S. 145) ist das Mangansuperoxyd
im Stande unter gewissen Verhältnissen die Rolle einer Säure zu spielen und
daher besser als manganige Säure zu betrachten.
In völlig reinem Wasser aufgeschwemmtes Mangansuperoxyd röthet Lackmus
ziemlich stark, es absorbirt alkalische Lösungen bei allmählichem Zusatz
derselben; in Berührung mit kohlensaurem Baryt oder Kalk verbindet es sich
mit der Base und entwickelt Kohlensäure etc.A. d. Red. beschrieb im Jahre 1862 eine Verbindung, welche er ebenfalls Calciummanganit
nannte; aber dieser Körper enthielt auf je ein Aequivalent CaO fünf Aequivalente
MnO² und die Kalkerde war in demselben so schwach gebunden, daß sie Manganchlorür leicht
zersetzte. Meine Verbindung enthält nur 1 Aequiv. MnO² auf je 1 Aequiv. CaO
und wirkt nicht auf Mangansalze.
Von dieser Verbindung sind bereits mehrere hundert Tonnen erzeugt und regenerirt
worden. Das Verfahren zur Darstellung derselben und zu ihrer Verwendung für die
Chlorfabrication ist das nachstehende:
Der nach der Behandlung einer Charge Calciummanganit mit Salzsäure in einem passenden
Entwickelungsapparate (Destillirblase etc.) zurückbleibende flüssige Rückstand wird
in einen zweckentsprechenden Behälter (ein Bassin etc.) geleitet und zur
Neutralisirung der etwa noch vorhandenen freien Säure und zur Zersetzung von
vorhandenem Eisenchlorid oder Chloraluminium mit kohlensaurem Kalk behandelt. Die
neutralisirte Flüssigkeit wird in eine erhöhte Cisterne gepumpt, in welcher sie
einige Stunden ruhig stehen bleibt, damit sich die in ihr suspendirten festen
Substanzen absetzen können. Dieselben bestehen zum größten Theile aus schwefelsaurem
Kalk, welcher von der Schwefelsäure herrührt, die in der von Sodafabriken bezogenen
Salzsäure fast stets enthalten ist; es sind aber auch geringe Mengen Eisenoxyd, von
dem Eisenchloridgehalte der Salzsäure, zuweilen auch von dem angewendeten Kalkstein
herstammend, sowie größere oder geringere Mengen von Thonerde und Kieselsäure, die
gleichfalls im Kalksteine enthalten waren, zugegen. Nachdem diese Beimengungen sich
vollständig ausgeschieden haben, wird die über denselben stehende, schön rosenroth
gefärbte Flüssigkeit – eine Lösung von Chlorcalcium und Manganchlorür
– in ein anderes Gefäß abgezogen und in demselben mit Kalk versetzt, dessen
Menge so groß seyn muß, daß sie nicht nur das in der Flüssigkeit enthaltene
Manganchlorür, sondern nahezu noch ein Aequivalent von demselben zu zersetzen
vermag. In das auf diese Weise entstandene Gemisch wird ein Luftstrom injicirt und
dadurch der anfänglich ganz weihe Schlamm, in welchem alles Mangan als Oxydul
zugegen war, in einen schwarzen Brei verwandelt, dessen Mangangehalt fast gänzlich
aus Superoxyd besteht. Das Ganze wird nun zwölf Stunden lang sich selbst überlassen;
nach Verlauf dieser Zeit hat sich der Inhalt des Gefäßes in einen dichten schwarzen
Schlamm und in eine über demselben stehende klare Lösung von Chlorcalcium
geschieden. Nachdem die Chlorcalciumlösung vom Bodensatze abgezogen worden, ist
letzterer zur Verwendung im Entwickelungsapparate fertig; er wird als Schlamm, ohne
vorher getrocknet zu werden, durch eine Röhrenleitung dem Apparate zugeführt. In
diesem kommt er mit Salzsäure zusammen, und in Folge seiner Einwirkung auf dieselbe
wird Chlor frei und es entsteht wieder ganz derselbe flüssige Rückstand, mit dessen
Verarbeitung auf Calciummanganit der Fabricationsproceß begonnen hat. Mit dieser Lösung
fängt der Cyclus von Operationen von Neuem an und so geht es continuirlich fort. Die
Proben, welche ich der Gesellschaft vorlege, rühren von einer Charge her, mittelst
welcher in der Fabrik der HHrn. J. C. Gamble und Söhne zu St. Helen's etwa fünfzig Mal nach einander Chlor
für die Chlorkalkfabrication entwickelt wurde.
Bisher war der bedeutendste Posten in den Gestehungskosten des Chlors die Ausgabe für
natürliches Mangansuperoxyd. Im vorigen Jahre wurden in Großbritannien, Frankreich,
Belgien und Deutschland zusammen ungefähr 120,000 Tonnen Chlorkalk fabricirt, welche
an Ausgaben für Braunstein im Durchschnitt nicht viel unter 5 Pfd. Sterl. per Tonne erforderten. Bei meinem Verfahren tritt an
Stelle dieser Ausgabe ein Aufwand für die Regenerirung des Calciummanganits von
nicht über 15 Shilling per Tonne Chlorkalk, nämlich von
beiläufig 10 Shilling für Kalk, 1 Shilling für Dampf, 1 Shilling für Arbeitslöhne
und 2 Shillinge für Zinsen und Abnutzung. Ferner war zur Production von 1 Tonne
Chlorkalk bisher, wenigstens hier zu Lande, die Säure von ungefähr 75 Centnern
Chlornatrium erforderlich; mein Manganpräparat dagegen gibt mit der Säure von 45
Centnern Salz die zur Fabrication von 1 Tonne Chlorkalk erforderliche Chlormenge.
Dieser größere Ertrag an Chlor wird hauptsächlich durch die Leichtlöslichkeit des
Kalkmanganits bedingt, in Folge deren diese Substanz unschwer 95 bis 99 Procent der
angewendeten Säure zu neutralisiren vermag, also ein weit größeres Verhältniß
derselben als bei Verwendung von Manganerzen gesättigt wird. Ein dritter sehr
wichtiger Vortheil des neuen Verfahrens gegen die bisher gebräuchliche Methode
besteht darin, daß, während bei letzterer die ungemein großen Mengen der nicht zur
Neutralisation gelangten Säure gewöhnlich (was fast nicht zu vermeiden ist) in die
Wassersäule abgelassen werden, dagegen das einzige Product des neuen Processes
welches weggeworfen werden muß, in einer vollkommen neutralen Lösung von
Chlorcalcium besteht.
Da der Calcium- oder Kalkmanganit (CaMn, O³) in Bezug auf die
Chlormenge welche sich mittelst desselben aus Salzsäure entwickeln läßt, nur genau
denselben Werth hat wie das (natürliche) Manganoxyd oder der Manganmanganit (MnMn,
O³), so muß ich noch erklären, weßhalb es vorzuziehen ist, den ersteren
anstatt des letzteren zu produciren und zu regeneriren. Der Grund davon ist
zweifach. Einmal wird, wenn man alles Mangan in MnO² umwandelt, von einem
bestimmten Quantum des zu verarbeitenden Materiales zweimal so viel geleistet, als
wenn nur die Hälfte des Mangans zu MnO² umgewandelt wird, und dieß ist natürlich ein sehr
wichtiger Punkt, selbst wenn die Umwandlung des Manganchlorürs in Kalkmanganit
dieselbe Zeit erfordern sollte, welche zur Umwandlung des gedachten Salzes in
Manganmanganit nöthig ist. In Wirklichkeit aber – und dieß ist der zweite
Grund – beansprucht die erstere Operation nur den fünften Theil der zur
Ausführung der letzteren (durch welche doch nur die Hälfte des in Arbeit genommenen
Mangans in Superoxyd umgewandelt wird) nöthigen Zeit; es ist daher, da bei der
Fabrication von Chlor aus Salzsäure mit continuirlich regenerirtem Kalkmanganit die
oben nachgewiesene sehr bedeutende Ersparniß erzielt wird, sehr fraglich, ob sich
Chlor aus in derselben Weise regenerirtem Manganmanganit billiger fabriciren ließe
als aus natürlichem Braunstein oder Manganerzen.
Die lange Zeit, welche bei der Behandlung von Manganoxydul für sich allein auf nassem
Wege mit atmosphärischer Luft zur vollständigen Umwandlung in Oxyd
(Mn²O³) erfordert wird, ist sehr beachtenswerth und scheint mit der
Thatsache, daß Manganoxydulhydrat in Wasser, wie in neutraler Chlorcalciumlösung
unschwer löslich ist, in Zusammenhang zu stehen. Es ist eine auffallende
Erscheinung, daß die Ueberoxydirung des Manganoxyduls auf nassem Wege mittelst
atmosphärischer Luft durch die Gegenwart einer in Lösung befindlichen
Manganoxydulverbindung in dem Medium, in welchem das Oxydul suspendirt ist, in hohem
Grade verzögert wird; denn in einer Lösung von Manganchlorür oder von irgend einem
anderen Manganoxydulsalze geht die Ueberoxydirung außerordentlich langsam vor sich
und eine Lösung des Oxyduls selbst, welche bei der Behandlung von bloßem Oxydul mit
Luft auf nassem Wege bis zum Schlusse der Operation zugegen ist, hat dieselbe
verzögernde Wirkung. Andererseits entstehen bei der Behandlung eines in
Chlorcalciumlösung suspendirten Gemenges von Manganoxydul und Kalk mit Luft
Lösungen, welche Mangansuperoxyd enthalten, in dessen Gegenwart die Ueberoxydirung
außerordentlich rasch von Statten geht. Alle derartige Lösungen besitzen eine mehr
oder weniger dunkle Farbe, während die Lösung des Oxyduls farblos ist. Ich lege der
Versammlung eine Probe von einer dieser farbigen Lösungen vor, welche von den
Arbeitern als die „portweinfarbige“ bezeichnet wird. Die Natur
dieser farbigen Solutionen ist noch nicht hinlänglich ergründet worden, ich glaube
indessen, daß dieselben aus einer Lösung von Calciummanganit in Calciumoxychlorid
bestehen.
Da bei der Schnelligkeit, mit welcher das neue Chlorfabricationsverfahren sowohl in
Großbritannien als auf dem Continente Eingang gefunden hat, alle Aussicht vorhanden
ist, daß innerhalb eines wohl nur nach Monaten zu bemessenden Zeitraumes fast alles
überhaupt fabricirte Chlor nach dieser Methode dargestellt werden wird, so dürfte bald in beinahe
sämmtlichen Fabriken ein Theil der auf diese Weise ersparten Salzsäure zur
Wiedergewinnung des Schwefels aus den Sodarückständen verwendet werden. Der
hauptsächlichste Grund, weßhalb diese Wiedergewinnungsarbeit im Allgemeinen bisher
so wenig ausgeübt wurde, liegt darin, daß die Fabrikanten es für vortheilhafter
fanden, die ganze auf ihren Werken erzeugte Säuremenge zur Chlorkalkfabrication, als
einen Theil derselben zur Wiedergewinnung von Schwefel zu verwenden; das von mir
beschriebene Verfahren jedoch wird sie nicht allein in den Stand setzen, sogar noch
mehr Chlorkalk zu fabriciren als bisher, sondern sie werden bei Anwendung desselben
auch noch Säure genug übrig haben. um mit Hülfe der einzigen bisher als praktisch
erfolgreich befundenen Methode ihre sämmtlichen Sodarückstände auf Schwefel
verarbeiten zu können.