XCVI. Ueber die Fabrication der Steinkohlentheer-Farben; von Th. Coupier. Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, t. XXXVI p. 259; Juni 1866. Coupier, über die Fabrication der Steinkohlentheer-Farben. Kaum war der von Dr. A. W. Hofmann aufgefundene rothe Farbstoff durch Verguin in die Industrie eingeführt, so tauchten zahlreiche Verbesserungen seiner Darstellungsweise auf. Der Ertrag der Rohsubstanz an Farbstoff stieg rasch von 2 Proc. auf 20 Proc. und selbst bis auf 25 Proc. Diese letztere Ziffer wurde bis vor Kurzem nur selten erreicht, namentlich in Frankreich, wo in Folge eines sowohl für seine Concessionäre, als für die Industrie im Allgemeinen unglückseligen Monopols die Forscher entmuthigt und von weiterer Verfolgung ihrer Untersuchungen abgeschreckt worden sind. Die meisten dieser rasch auf einander folgenden Verbesserungen verdanken wir der Anwendung verschiedener Verfahrungsarten bei der Behandlung des käuflichen Anilins zur Darstellung des Farbstoffes; sehr wenige hingegen rühren von der Production besserer Aniline, Nitrobenzole und noch wenigere von derjenigen eines besseren Rohstoffes, nämlich des käuflichen Benzols, her. Es war indessen schon seit längerer Zeit allgemein bekannt, daß die im Handel vorkommenden Benzolsorten sehr complicirte Producte sind, daß sie eine große Anzahl von verschiedenen und niemals in denselben Mengenverhältnissen vorhandenen Kohlenwasserstoffen enthalten. Die mit solchen Benzolen dargestellten Anilinsorten müssen daher eine höchst wandelbare Zusammensetzung haben und hinsichtlich der Gewinnung der Farbstoffe sehr unregelmäßige Resultate geben. Bei meiner Beschäftigung mit der Anilinfabrication war ich daher vor Allem bemüht, die Benzole zu reinigen und ein Mittel zur Trennung der verschiedenen Hydrocarbüre, aus denen sie bestehen, aufzufinden. Die Benzole des Handels werden aus den bei der Destillation des Steinkohlentheers gewonnenen Leichtölen dargestellt. Dieselben, welche auch Alkaloide und Phenylsäure (Phenol) enthalten, werden zunächst, um diese Körper zu entfernen, mit verdünnter Schwefelsäure und mit Aetznatron gewaschen, und dann einer fractionirten Destillation unterworfen. Das zwischen 80º und 130º C. übergehende Product wird für sich aufgefangen und bildet den Rohstoff für die Darstellung des Anilins. Seine Zusammensetzung ist nothwendiger Weise eine unregelmäßige und variirt mit der Verschiedenartigkeit der angewendeten Steinkohlen, sowie dem bei der Destillation dieser Kohlen angewendeten abweichenden Verfahren. Manche Fabrikanten unterwerfen diese Oele einer zweiten Destillation, um ein weißeres Product von besserem Ansehen zu erhalten; indessen hat auch letzteres ebensowenig eine feste Zusammensetzung. Sämmtliche in den Handel kommende Benzole sind ein Gemisch der nachstehenden Körper in höchst wandelbaren Verhältnissen: ein sehr leichtes, knoblauchartig riechendes Oel, dessen Siedepunkt liegt bei   70º C. Benzol, „ „   80º bis   81º C. Toluol, „ „ 110º bis 111º C. Xylol, „ „ 128º bis 130º C. Cumol, „ „ 151º C. Cymol, „ „ 175º C. Außerdem enthalten sie sämmtlich größere oder geringere Mengen von Naphtalin und anderen festen Kohlenwasserstoffen, welche in Folge ihrer großen Löslichkeit in den Leichtölen bei der Destillation übergerissen worden sind. Benzol und Toluol sind die beiden vorherrschenden Substanzen. Obgleich die Siedepunkte der aufgeführten Kohlenwasserstoffe ziemlich weit von einander entfernt liegen, so gehören dieselben dennoch einer und derselben chemischen Familie an; sie haben ähnliche Zusammensetzung und ihre Dichtigkeiten weichen nur sehr wenig von einander ab; in Folge davon ist die Kraft, durch welche sie in einander aufgelöst erhalten werden, sehr groß, und es ist auch nicht möglich, sie mittelst fractionirter Destillationen in den gewöhnlichen Apparaten von einander zu trennen. Erst nach vielfachen Versuchen gelang es mit, aus dem käuflichen Benzol (dem gewöhnlichen „Benzin“ des Handels) reine Producte darzustellen, wie reines Benzol, reines Toluol, reines Xylol etc. Im Anfange glaubte ich durch Anwendung der zum Rectificiren des Alkohols gebräuchlichen Apparate zum Ziele gelangen zu können, ward aber sehr bald enttäuscht und gelangte zu der Erkenntniß, daß die zu erfüllenden Bedingungen ganz anderer Art sind. Nach zwei Jahre lang fortgesetzten Versuchen erreichte ich endlich mein Ziel, und zwar durch geeignete Abänderungen jener Apparate. Die zu trennenden Oele werden zunächst gereinigt und dann in einem besonderen Destillirapparate behandelt, welcher mit einem Separator in Verbindung steht, der mit einer Flüssigkeit gespeist wird, welche man constant einige Grade unter dem Siedepunkte des der fractionirten Destillation unterworfenen Kohlenwasserstoffgemisches erhält.Man sehe Vohl's Apparat zur FractionirungFractionnung der Steinkohlentheeröle (bei constantem Niveau) im polytechn. Journal Bd. CLXXVII S. 133.A. d. Red. In meiner Fabrik zu Poissy sind seit zwei Jahren mehr als 200000 Kilogr. käuflichen Benzols (Benzins) in dieser Weise behandelt worden. Mit den erhaltenen reinen Producten war ich im Stande zu untersuchen, welche von den in den Benzinen enthaltenen Kohlenwasserstoffen bei der Fabncation der Farbstoffe wirklich nützlich sind, um bezüglich des wahren Werthes der bei der Anilinfabrication angewendeten Benzole (Benzine, Rohbenzole) in's Klare zu kommen. Nach Hofmann's Theorie muß das beste Anilin für Roth ein Gemisch von 1 Th. Anilin und 2 Th. Toluidin seyn. Wir wollen nun sehen, wie dieser Bedingung in der Praxis entsprochen wird. Gewöhnlich werden die Benzole mit einem bestimmten Destillationstitre verkauft, z.B. von 90 Proc., 50 Proc. oder 25 Proc., d.h. mit einem Gehalte von 90, bez. 50 oder 25 Proc. an Kohlenwasserstoff, welcher unter 100º C. destillirt. Das zur Fabrication von Anilin für Roth am meisten angewendete Product ist 50procentig. Ich behandelte eine große Anzahl dieser Oele in meinem Separations-Apparate und fand dabei, daß dieselben bestehen aus:   56 bis 60 Proc. Benzol,   13 bis 18 Proc. Toluol,     5 bis   6 Proc. Xylol, und der Rest aus Schwerölen, Cumol etc. Begreiflicher Weise lassen sich derartige Gemische nicht gut in Anilin umwandeln, da die Reagentien auf jedes derselben sehr verschieden einwirken. Ueberdieß kann dabei kein Product erfolgen, in welchem Anilin und Toluidin in den von Hofmann als die günstigsten angegebenen Mengenverhältnissen vorhanden sind; auch enthält dieses Product Abkömmlinge des Cumols, Cymols etc., welche nicht allein kein Anilinroth geben, sondern vielmehr theerartige Substanzen liefern und dadurch die Reinigung des Roths erschweren. Die fabrikmäßige Erzeugung reiner Destillationsproducte hat also ein neues Licht auf diese Fragen geworfen und einen bedeutenden Fortschritt in der Anilinfarbenfabrication begründet. Es ist mit gelungen, Benzol, Toluol und selbst Xylol, jeden dieser Körper für sich, in sehr regelmäßiger Weise und unter sehr günstigen Bedingungen in Nitrobenzol, bez. Nitrotoluol und Nitroxylol, und dann in Anilin, Toluidin und Xyloidin umzuwandeln. Auch untersuchte ich die Rolle, welche jeder dieser Abkömmlinge bei der Fabrication der Farbstoffe spielt. Nach zahlreichen, mit der größten Sorgfalt angestellten Versuchen kam ich, wie so viele andere Chemiker, zu der Erkenntniß, daß bei Anwendung der jetzt gebräuchlichen Fabricationsmethoden chemisch reines Anilin, für sich allein angewendet, ebenso chemisch reines Toluidin, keinen Farbstoff geben, daß vielmehr zur Erzielung eines solchen ein Gemisch beider Basen erforderlich ist. Ich stellte mit dann aus ganz reinem und vollständig benzolfreiem Toluol ganz reines Toluidin dar, und erhielt aus demselben mit Hülfe eines neuen Verfahrens unter sehr günstigen Umständen einen rothen Farbstoff. Bei Anwendung dieses aus reinem Toluol dargestellten Abkömmlings ist das Ausbringen an krystallisirbarem rothem Farbstoff constant und erreicht 40 bis 50 Proc. Ueberdieß haben zahlreiche Chemiker und Fabrikanten constatirt, daß dieses Roth eine um 50 Proc. stärkere Färbekraft besitzt, als das Fuchsin. Dieses von mit dargestellte Roth ist demnach von dem Roth, welches sich nur aus dem Gemisch von Anilin und Toluidin erhalten läßt, gänzlich verschieden. Seine Entstehung ist eine andere, seine Eigenschaften sind abweichende; es ist als Toluolroth zu bezeichnen. Schon oft und von verschiedenen Experimentatoren ist die Beobachtung gemacht worden, daß dieses Toluolroth bei der Behandlung mit reinem Anilin einen weit stärkeren Ertrag an Blau gibt, als das Fuchsinroth, sowie daß die erhaltene blaue Farbe weit reicher ist und sich leichter reinigen läßt. Schlumberger, welcher dieses Blau in seiner Fabrik zu Saint-Ouen zur Darstellung von Grün probirt hat, theilte mit mit, daß es in dieser Hinsicht ganz überraschende Resultate gebe, welche von den mit Lyoner Fuchsin erhaltenen Producten durchaus verschieden seyen. Wenn das Toluol bei der Fabrication des Roth eine wichtige Rolle spielt, so muß das reine Benzol den vortheilhaftesten Abkömmling zur Umwandlung dieses Roth in Blau liefern. Das Toluidin gibt in diesem Falle wohl einen ganz hübschen Ertrag, allein die erhaltene Farbe ist weniger frisch und weniger angenehm, als die mit Anilin dargestellte. – Noch möchte ich erwähnen, daß Hr. Horaz Köchlin vergleichende Versuche mit den von mit dargestellten schwarzen Farben anzustellen die Freundlichkeit gehabt und im Laufe derselben erkannt hat, daß reines Anilin ein prächtiges Schwarz, Toluidin dagegen nur eine fahle Nuance gibt. Demnach glaube ich mich zu den folgenden Behauptungen berechtigt: Das Toluol ist in seinen Abkömmlingen die wahre Quelle für Roth und Grün, und das Benzol liefert die vortheilhaftesten Abkömmlinge zur Umwandlung des Roth in Blau und zur Darstellung des Anilinschwarz. Auch mit den Abkömmlingen des Xylols habe ich mich näher beschäftigt und gefunden, daß sie ebenfalls einen rothen Farbstoff geben, welcher indessen eine mehr violette Nüance besitzt. Uebrigens hoffe ich später noch eingehendere Studien sowohl über das Xylol, als auch über das Cumol und Cymol machen zu können. Bericht über Coupier's porstehenden Aufsatz; von A. Rosenstiehl, Professor der Chemie an der Oberrealschule in Mülhausen. Der vorstehende Aufsatz enthält zwei neue Thatsachen von der höchsten Wichtigkeit für die Erzeugung der künstlichen Farbstoffe aus dem Steinkohlentheer und für die Theorie ihrer Entstehung, nämlich: 1) die fabrikmäßige Darstellung von chemisch reinem Benzol, Toluol, Anilin und Toluidin; 2) die Entdeckung eines rothen Farbstoffes, welcher aus reinem Toluol allein erzeugt wird, folglich vom Fuchsin verschieden ist. Da Hr. Coupier nicht allein eine genügende Menge Rohmaterial, sondern auch einen Theil seiner Zeit und seiner Erfahrung mit zur Verfügung stellte, so war ich im Stande, den größten Theil der von ihm gemachten Beobachtungen zu bestätigen, ja selbst neue zu machen, welche, wie ich zu hoffen wage, über die noch so dunkle Frage der Entstehung der aus dem Steinkohlentheer abstammenden rothen Farbstoffe einiges Licht verbreiten werden. Reines Benzol und reines Toluol. Coupier trennt die verschiedenen Hydrocarbüre des Steinkohlentheers durch fractionirte Condensation, eine Methode, durch deren Anwendung in großem Maaßstabe er sehr günstige Resultate erzielt. Das von ihm dargestellte Benzol und Toluol zeigen alle Eigenschaften dieser chemisch reinen Körper; ihr Siedepunkt ist so constant als man es wünschen kann. Beide Substanzen wurden der Destillation unterworfen, wobei die Thermometerkugel in den Dampf tauchte; die condensirten Destillationsproducte wurden in graduirten Röhren aufgefangen, um das Volum der bei jedem Thermometergrade übergegangenen Flüssigkeit messen zu können. Es wurden nachstehende Resultate erhalten: Benzol. Bei 79,5º bis 81º gehen über   87 Proc. der Gesamtmenge „ 81,5º „ 82º „ „     8    „ „ „ „ 82º „ 82,5º „ „     5    „ „ „ ––––––––––––– 100 „ Toluol. Bei 109º „ 110º „ „     5    „ „ „ „ 110º „ 111º „ „   83    „ „ „ „ 111º „ 112º „ „   10    „ „ „ „ 112º „ 112,5º „ „     2    „ „ „ ––––––––––––– 100 Bezüglich der Siedepunkte des Benzols und Toluols lauten die Angaben der Chemiker, welche sich mit diesen Kohlenwasserstoffen beschäftigt haben, verschieden; indessen wird allgemein angenommen, daß Benzol bei 80,5 bis 81,5º und Toluol bei 110º bis 111,5º C. überdestillirt. Auf den ersten Anblick könnte es scheinen, daß chemisch reine Producte einen während der ganzen Dauer einer Destillation absolut constanten Siedepunkt haben müßten; indessen muß wohl Jeder, der überhaupt Siedepunkte zu bestimmen Gelegenheit gehabt, bemerkt haben, daß dieß in der Wirklichkeit niemals der Fall ist. Die in Vorstehendem erwähnten Destillationen wurden mit einer im Oelbade stehenden Glasretorte ausgeführt; nun ist aber in dem Augenblicke, in welchem die Flüssigkeit in's Sieden kommt, die Temperatur des Thermometers mit derjenigen des Dampfes noch nicht ganz im Gleichgewichte, seine Angaben sind vielmehr etwas zu niedrig; sobald die Ausgleichung stattgefunden hat, bleibt es stationär, so lange der größte Theil der Flüssigkeit übergeht; gegen Ende der Destillation tritt dann eine Erscheinung entgegengesetzter Art ein: durch die Einwirkung der Retortenwandungen etc., welche eine höhere Temperatur haben als der Dampf, wird eine Ueberhitzung des letzteren hervorgerufen, die augenblicklich durch das Thermometer angegeben wird. In Folge dieser Ursachen beginnt die Destillation eines reinen Präparates bei einer Temperatur, welche etwas unter seinem wirklichen Siedepunkte liegt und hört bei einer etwas höheren Temperatur auf. Demnach muß für Benzol und Toluol die Grenze des durch diese physikalischen Erscheinungen bedingten Fehlers experimentell festgestellt werden. Ein mit Sorgfalt dargestelltes Gemisch von 95 Proc. reinem Toluol und 5 Proc. reinem Benzol wurde der Destillation unterworfen; dabei ergaben sich folgende Werthe: von 103° bis 109° gingen über   34 Proc. „ 109° „ 110° „   20    „ „ 110° „ 111° „   36    „ „ 111° „ 112° „   10    „ ––––––– 100 Ein Gemisch von 99 Proc. reinem Toluol und 1 Proc. reinem Benzol verhielt sich unter denselben Verhältnissen in folgender Weise: von 107° bis 109° gingen über     4 Proc. „ 109° „ 110° „   18    „ „ 110° „ 111° „   68    „ „ 111° „ 112,5° „   10    „ –––––– 100 Da der Zusatz so geringer Mengen von Benzol eine solche Störung in der Destillation verursacht, daß diese den anfänglichen Siedepunkt um 2° überschreitet, und bei 110° eine Differenz von 17 Proc. gibt, so kann man schließen, daß das Benzol und das Toluol höchstens einige Tausendtel fremder Kohlenwasserstoffe beigemischt enthalten. Nach einer Bemerkung Coupier's, zu deren Bestätigung sich mit mehrmals Gelegenheit darbot, findet bei jeder Destillation eine Veränderung der Kohlenwasserstoffe statt und in der Retorte verbleibt ein schwarzer theerartiger Rückstand. Ich habe frisch rectificirtes Toluol im Vacuum destillirt und auch hier bildete sich, obschon der Siedepunkt auf + 30° C. herabgedrückt war, eine geringe Menge Theer. Der sprechendste Beweis für die Reinheit des von Coupier in den Handel gebrachten Benzols liegt darin, daß es vollständig krystallisirbar ist. Bezüglich des Toluols fehlt dieser Beweis allerdings; allein da die fractionirte Condensation reines Benzol gibt, so läßt sich durch Analogie schließen, daß sich mittelst dieser Methode auch reines Toluol darstellen läßt. Aus diesen reinen Hydrocarbüren stellt Coupier reines Anilin und reines Toluidin dar. Sein Anilin besitzt einen constanten Siedepunkt und gibt mit Arsensäure kein Roth. Das von ihm dargestellte Toluidin ist flüssig und hat gleichfalls einen constanten Siedepunkt (198°); es ist krystallisirbar und zwar, nach Coupier's Angabe, vollständig. Letztere Thatsache habe ich aber nicht vollkommen bestätigen können, weil das Präparat den starren Zustand nur sehr langsam annimmt. Wirft man in erkältetes flüssiges Toluidin einen Toluidinkrystall oder einen Tropfen Wasser, so bilden sich krystallinische Blättchen; nach kurzer Zeit zeigt sich die ganze Flüssigkeit von Krystallen durchsetzt und die Masse nimmt allerdings starre Form an; indessen bleibt zwischen den Krystallblättern eine beträchtliche Menge Mutterlauge zurück, welche noch denselben Siedepunkt zeigt wie die Krystalle, und neue Quantitäten der letzteren zu liefern vermag. Es ist mit indessen noch nicht gelungen, die ganze zum Versuche verwendete Menge der Flüssigkeit zum Krystallisiren zu bringen, was übrigens nach Coupier's Angabe auch nur im Winter gut gelingt. Das feste, in breiten durchscheinenden Blättern krystallisirte Toluidin ist dem Naphtalin sehr ähnlich; es schmilzt bei + 35° und siedet bei 198°. Da seine chemischen Eigenschaften von denen des flüssigen Toluidins sehr abweichen, so satz ich mich veranlaßt, die optischen Eigenschaften dieser beiden Körper zu vergleichen; aber sowohl das eine, wie das andere ist ohne Wirkung auf das polarisirte Licht und ich kann also keinen anderen Unterschied in den physikalischen Eigenschaften beider Alkaloide angeben, als ihren Schmelzpunkt. Wie so eben bemerkt wurde, verhalten sich diese beiden Körper hinsichtlich ihrer chemischen Eigenschaften sehr verschieden; denn nur das flüssige Toluidin gibt mit Arsensäure rothen Farbstoff, das krystallisirte Alkaloid hingegen nicht. Diese Thatsache erscheint so überraschend, daß sie Zweifel an der Reinheit des flüssigen Toluidins hervorruft und daß es sich fragt, ob nicht dieser Körper, trotz aller bei den Rectificationen angewendeten Sorgfalt, Anilin enthält. Dieser Einwurf ist so gewichtig, daß derselbe, sofern er nicht beseitigt werden kann, der Mittheilung Coupier's sofort jedes Interesse nimmt. Wie aber sollen wir den Beweis liefern, daß das in Rede stehende Präparat frei ist von Anilin? Durch die Elementaranalyse läßt sich die Frage nicht entscheiden; ein Verfahren zur Trennung von Substanzen, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften so sehr nahe stehen, gibt es aber nicht. Das einzige Mittel, welches in diesem Falle nach unserem Dafürhalten anwendbar ist, besteht darin, die Bedingungen, unter denen das Roth entsteht und unter denen man das Maximum des Ausbringens erreicht, auf das Sorgsamste und Genaueste festzustellen. Erste Versuchsreihe. In demselben Oelbade wurden die folgenden, nach den in den Anilinrothfabriken üblichen Verhältnissen zusammengesetzten Gemische erhitzt: Nr. 1. Gemisch von flüssigem Toluidin, Arsensäure und Chlorwasserstoffsäure. Nr. 2. Krystallisirtes Toluidin mit Arsensäure. Nr. 3. Krystallisirtes Toluidin, 20 Procent reines Anilin und Arsensäure. Nr. 4. Krystallisirtes Toluidin, 20 Proc. reines Anilin, Arsensäure und Chlorwasserstoffsäure. Nr. 5. Reines Anilin und Arsensäure. Der Zusatz von Chlorwasserstoffsäure hat keinen anderen Zweck, als den Schmelzpunkt der toluidinhaltigen Gemische zu erniedrigen und auf diese Weise die Bildung rothen Farbstoffs zu begünstigen. Es wurden folgende Resultate erhalten: Das flüssige Toluidin für sich allein gab Roth; das Ausbringen betrug 41 Proc. Das krystallisirte Toluidin gab ein kohliges Product, welches keine Spur rothen Farbstoffes enthielt. Die Gemische von Toluidin und Anilin gaben schwache Spuren von Roth; die geschmolzene Masse war kaum gefärbt. Das reine Anilin gab eine schwärzlichblau gefärbte Schmelze. Diese fünf bei derselben Temperatur angestellten Versuche beweisen: 1) daß das flüssige Toluidin ein Ausbringen an rothem Farbstoff gibt, welches bisher noch von keinem Fabrikanten erzielt worden ist; 2) daß weder das reine Anilin, noch das reine (krystallisirte) Toluidin Roth gibt; 3) daß die Gegenwart von 20 Proc. Anilin im Toluidin zur Erzeugung einer wägbaren Menge von Farbstoff noch nicht genügt. Bevor ich mit der Auseinandersetzung der über das Ausbringen an Farbstoff abgeführten Versuche fortfahre, muß ich die zur Gewinnung des Farbstoffs und zur Bestimmung seiner Menge von mit befolgte Methode angeben. Von den Alkaloiden wurden jedesmal 100 Gramme genommen. Die Gemische wurden in tubulirte und mit ihren Vorlagen versehene Retorten von 250 Kubikcentim. Inhalt gefüllt, die sämmtlich in demselben Oelbade standen, welches letztere sorgfältig umgerührt wurde, damit sich die Wärme ganz gleichmäßig vertheilte. Bei etwa 130° entwickelt sich viel Wasserdampf, von welchem eine gewisse Menge Alkaloid mitgerissen und auf diese Weise der Einwirkung entzogen wird. Diese entwichenen Antheile Alkaloid, welche in den Fabriken „échappées“ genannt werden, wurden sorgfältig gesammelt und gewogen, und ihre Menge ward bei der Berechnung des Ertrages an Farbstoff von der angewendeten Quantität Alkaloid abgezogen. Das in der Retorte enthaltene Gemisch nimmt nach und nach eine violette, und dann, während es gleichzeitig dicker wird, eine Purpurfärbung an. Sobald eine aus der Retorte genommene Probe das Ansehen von sprödem Harze oder Pech mit goldig grünem Schimmer („kantharidengrünem Reflex“) zeigt, unterbricht man den Proceß. Dann wird die Retorte mit ihrem Inhalte in ein mit Wasser gefülltes Gefäß von 10 Liter Fassungsraum gebracht, und das Wasser so lange im Kochen erhalten, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Hernach sättigt man die freie Arsensäure mit einer äquivalenten Menge Kreide und filtrirt durch Wolle, um den arsensauren Kalk nebst den theerartigen Producten abzuscheiden. Ist der Rückstand mit kochendem Wasser vollständig ausgezogen, so setzt man zu der filtrirten Flüssigkeit eine abgewogene Menge (10 Proc. vom Gewicht der angewendeten Alkaloide) Chlorwasserstoffsäure, und dann eine kochendheiße, klare Lösung von Chlornatrium, worauf man erkalten läßt. Das Gesammtvolum der Flüssigkeit betrug bei meinen Versuchen gewöhnlich 15 Liter. Am anderen Morgen wird das Ganze durch Leinwand filtrirt, um die ausgeschiedenen Krystalle von Anilinroth zu sammeln: was an den Wandungen des Krystallisirgefäßes sitzen bleibt, wird vorsichtig losgemacht und der Hauptmasse des Farbstoffes hinzugefügt. Nachdem die erhaltenen Krystalle mit kaltem Wasser gewaschen worden, läßt man sie trocknen, und zwar anfänglich im Schatten, dann bei 100°; schließlich wägt man. Dieses Verfahren, wobei man genöthigt ist mit großen Flüssigkeitsmengen zu operiren, ist sicherlich in quantitativer Beziehung nicht genau, denn die Mutterlauge läuft stets gefärbt ab; da man mit gleichen Flüssigkeitsvolumen gearbeitet und mit gleichen Kochsalzmengen gefällt hat, so sind aber die erhaltenen Resultate unter einander vergleichbar. Ich habe die Versuche unter ganz denselben Bedingungen oft wiederholt und die bedeutendsten Abweichungen im Ausbringen an Farbstoff betrugen höchstens 30 Proc. Uebrigens ist diese Methode das im Großen befolgte Verfahren, bis auf die hier natürlich reducirten Mengenverhältnisse. – Die erste Versuchsreihe gestattet bezüglich der Wirkungsweise der Chlorwasserstoffsäure noch einen Zweifel; sollte nicht auch das im Handel vorkommende Anilin in Gegenwart dieser Säure einen Farbstoffertrag von 40 Proc. geben können? Zur Beantwortung dieser Frage wurde eine zweite Reihe von Versuchen abgeführt. Nr. 1. Gemisch von flüssigem Toluidin, Chlorwasserstoffsäure und Arsensäure. Das angewendete Toluidin wurde zu diesem Zwecks aus Toluol, welches ich selbst mehrere Male rectificirt hatte, dargestellt; es zeigte einen bemerkenswerth constanten Siedepunkt. Nr. 2. Käufliches Anilin, mit Chlorwasserstoffsäure und Arsensäure gemischt. Nr. 3. Käufliches Anilin mit Arsensäure. Es wurden nachstehende Resultate erhalten: Versuch Nr. 1. Nr. 2. Nr. 3. Entwichenes Alkaloid   18   11,5   22 krystallisirtes Roth   31,15   12,4   15,6 Ausbringen an Farbstoff in Proc.     37,6   14,1   20 Demnach ist durch den Zusatz von Chlorwasserstoffsäure zu dem käuflichen Anilin nur die Menge des entwichenen Alkaloids herabgedrückt, keineswegs aber der Ertrag an Farbstoff vermehrt worden, welcher im Gegentheil geringer ist; es können also die mit dem flüssigen Toluidin erhaltenen so schönen Resultate der Einwirkung der gedachten Säure nicht zugeschrieben werden. Wenn das flüssige Toluidin ein Gemisch von krystallisirtem Toluidin und Anilin wäre, so müßte es, wie wir bereits nachgewiesen haben, über 20 Proc. Anilin enthalten, um rothen Farbstoff geben zu können. Dritte Versuchsreihe. In dieser suchte ich die Verhältnisse von Anilin und krystallisirtem Toluidin zu bestimmen, welche eine derjenigen des flüssigen Toluidins gleiche Ausbeute an Roth geben. Nr. 1. 50 reines Anilin, 50 reines krystallisirtes Toluidin, Arsensäure, Chlorwasserstoffsäure. Nr. 2. 75 reines Anilin, 25 krystallisirtes Toluidin, Arsensäure. Nr. 3. 25 reines Anilin, 75 krystallisirtes Toluidin, Arsensäure, Chlorwasserstoffsäure. Bei den Gemischen mit mehr als 25 Proc. Toluidin war der Zusatz von Chlorwasserstoffsäure durchaus erforderlich, um das Gemisch leichter flüssig zu machen. Ich erhielt bei diesen Versuchen die nachstehenden Resultate: Versuch Nr. 1. Nr. 2. Nr. 3. Entwichenes Alkaloid   15,2   19   18 krystallisirtes Roth   19   9   3 Ertrag in Proc.   22,4   11,1   3,6 Aus dieser Versuchsreihe ergibt sich, daß man das Maximum des Ausbringens an Farbstoff bei Gegenwart gleicher Theile Anilin und Toluidin erhält; in diesem Falle entweichen 15,2 Proc. Alkaloid, welche aus fast reinem Anilin bestehen. Die Reaction findet nahezu zwischen 1 Th. Anilin und 2 Th. Toluidin statt, ein Resultat, welches schon von Hofmann erhalten wurde; das auf diese Weise gewonnene Roth ist ein Rosanilinsalz. Die Ausbeute an Farbstoff nimmt jedoch rasch ab, wenn das Verhältniß des Anilins oder des Toluidins ein größeres ist; kein Gemisch von Anilin und von krystallisirtem Toluidin gibt den mit dem flüssigen Toluidin erzielten Ertrag von 38 bis 40 Proc. Farbstoff. Aus diesen Resultaten läßt sich doch nur schließen, daß der von uns als „flüssiges“ Toluidin bezeichnete Körper wirklich das Alkaloid ist, welches das Roth erzeugt, vielleicht eine mit dem Toluidin isomere Substanz oder ein denselben Siedepunkt besitzendes Gemisch mehrerer Alkaloide. Hinsichtlich der angewendeten Rohstoffe ist zu bemerken, daß das mit dem reinen Anilin und dem reinen krystallisirten Toluidin erhaltene Roth nicht derselbe Farbstoff ist wie der mit dem flüssigen Toluidin dargestellte. Letzterer muß eine abweichende Zusammensetzung haben, er muß eine neue Substanz seyn. Die Analyse des dieses Roth erzeugenden Alkaloids, so wie des Farbstoffes selbst werde ich in einem zweiten Aufsatze mittheilen. Das käufliche Anilin, welches reines Anilin und krystallisirbares Toluidin enthält, muß auch flüssiges Toluidin enthalten; folglich müssen auch die aus solchem Anilin dargestellten rothen Farben Gemische von zwei rothen Farbstoffen seyn; der eine, durch das reine Anilin und das krystallisirbare Toluidin erzeugte, ist ein Rosanilinsalz; der andere aus dem flüssigen Toluidin entstandene, ist das Product, welches Coupier als Toluolroth bezeichnet, und mit Recht, denn der Körper, aus welchem dieses Roth entsteht, ist nicht die von den Chemikern „Toluidin“ genannte Substanz. Das Toluolroth besitzt übrigens ein größeres Färbevermögen als die im Handel vorkommenden Fuchsinsorten; es gibt ein lebhafteres und mehr in Blau stechendes Roth. Mit Sorgfalt angestellte Färb- und Druckversuche ergaben, daß 2 Th. Toluolroth dasselbe leisten wie 2 1/2 bis 3 Th. Fuchsin von verschiedenen Bezugsquellen.