CIV. Ueber die Bildung von Kohlensäure aus Steinkohlen beim Lagern derselben an der Luft; von Dr. F. Varrentrapp. Varrentrapp, über Kohlensäurebildung aus Steinkohlen beim Lagern ders. an der Luft. In Bd. CLXXV S. 156 dieses Journals habe ich einige Versuche über die Kohlensäurebildung aus Braunkohlen unter Einwirkung von Luft bei verschiedenen Temperaturen bekannt gemacht. Ich habe später Steinkohlen in demselben Apparate auf gleiche Weise behandelt und die folgenden Resultate erhalten. Die Versuche wurden mit frisch angekommenen, zur Gasbereitung vorzüglich geeigneten Stückkohlen aus den westphälischen Gruben „Zollverein“ und „Holland“ angestellt. Die aus der Mitte einiger sehr großen Stücke herausgeschlagenen Kohlen wurden in gröbliches Pulver verwandelt, welches durch die Maschen eines Siebes von 1 Quadratmillimeter Oeffnung durchfiel; das feinere Pulver wurde durch ein Sieb von 1/4 Quadratmillimeter weiten Maschen abgesondert. Bei sofortiger Bestimmung der Feuchtigkeit, indem das Kohlenpulver bei 110° C. getrocknet wurde, bis es nicht mehr an Gewicht abnahm, wurden 2,6 Proc. Feuchtigkeit in der Kohle von der Grube „Zollverein“, die wir mit I. bezeichnen wollen, 2,7 Proc. in der Kohle von der Grube „Holland“ (II.) gefunden. Der Aschegehalt der Kohle I war nur 0,9, der Kohle II aber 1,5 Proc. Die Kohlen enthalten über 80 Proc. Kohlenstoff und circa 5 Proc. Wasserstoff. Der Apparat bestand aus folgenden Theilen: Die über die Kohlen zu saugende Luft gieng durch eine neue, reine Gasuhr, sogenannte Probiruhr, welche 1/600 Kubikfuß englisch bequem abzulesen gestattet. Von hier aus mußte dieselbe durch die Kalilauge, welche in zwei großen Liebig'schen Kugelapparaten enthalten war, hindurchstreichen, um in eine 5 Liter haltende Flasche zu gelangen, welche man mit groben Stücken Bimsstein gefüllt hatte, die mit Wasser, welches mit etwas caustischer Kalilauge versetzt war, feucht erhalten wurden. Beim Austritt aus diesem Gefäße passirte die Luft eine kleine mit Barytwasser gefüllte Flasche, welche durch Trübung erkennen lassen mußte, wenn die Kalilauge nicht mehr alle Kohlensäure aus der Luft absorbirt hätte. Es ist dieser Fall aber während der langen Versuchszeit nie eingetreten. Das Kohlenpulver befand sich in einer dreihalsigen Flasche. Die mittlere Tubulatur trug ein Quecksilberthermometer, dessen Gefäß circa drei Centimeter von dem Boden der Flasche abstand. Die Luft wurde durch eine Röhre bis auf den Boden der Flasche geführt, mußte also durch die gesammten Kohlen streichen, um durch einen Röhrenkühlapparat in zwei hintereinander aufgestellte große Flaschen mit Barytwasser zu gelangen, wo die gebildete Kohlensäure vollständig absorbirt wurde, denn in einer dritten vorgeschlagenen Flasche mit Barytwasser zeigte sich niemals eine Trübung. Mittelst eines Tropfenaspirators, nach Stammer's Angabe construirt,Poytechn. Journal Bd. CLXIX S. 48. wurden täglich in der Regel 2 1/2 Kubikfuß durch den Apparat gesaugt. Um bei beliebiger Temperatur operiren zu können, stand die die Kohlen enthaltende Flasche in einem großen eisernen mit Paraffin gefüllten Gefäße, welches durch eine Gasflamme erhitzt wurde. Das in dem äußeren Bade und das in dem Kohlenpulver eingetauchte Thermometer waren verglichen und differirten bei den Temperaturen zwischen 50 und 170° nicht um mehr als 1/2° C. Es wurde das Paraffinbad und zwar ein sehr großes gewählt, weil es eine constante Temperatur zu erhalten sehr erleichtert, was mit dem Luftbade sehr schwer zu erzielen ist. So oft die Menge der erzeugten Kohlensäure bestimmt werden sollte, wurde das Barytwasser auf einem bedeckten Filter rasch filtrirt und mit kochendem Wasser der Niederschlag vollständig ausgewaschen. Es war stets noch caustischer Baryt in der zuerst ablaufenden Flüssigkeit enthalten. Die geringe Menge des kohlensauren Baryts, der an den Gasleitungsröhren und in den Flaschen hängen blieb, wurde in verdünnter Salzsäure gelöst, durch Schwefelsäure gefällt und als kohlensaurer Baryt in Rechnung gezogen. Die Flasche enthielt bei dem Versuche mit den Kohlen der Grube „Zollverein“ (I) 530 Grm. frische Kohle, bei dem Versuche mit den Kohlen der Grube „Holland“ (II.) 534 Grm. Als 30 Tage à 24 Stunden lang Luft bei 15° bis 18° C. durchgeleitet wurde, bildeten sich bei I. 1,8 Grm. kohlensaurer Baryt, bei II. 1,5 Grm. = I. 0,109 Grm., II. 0,091 Grm. Kohlenstoff. Darauf wurde die Temperatur des Bades auf 90°–100° C. während 10 Tagen erhalten; es bildete sich I. 8,47, II. 8,68 Grm. kohlensaurer Baryt = I. 0,515, II. 0,0528 Grm. Kohlenstoff. Als in weiteren 10 Tagen die Luft ohne Erwärmung der Kohlen durchgeleitet wurde, bildete sich bei I. nur 0,31 kohlensaurer Baryt = 0,019 Kohlenstoff. Probe II wurde mit ausgekochtem destillirtem Wasser übergossen, der Ueberschuß des Wassers nach 24 Stunden abgegossen, das Bad auf 110° C. während 10 Tagen erhalten; in den Kohlen stieg die Temperatur nur auf 97° C. und es bildeten sich 8,7 Grm. kohlensaurer Baryt = 0,529 Kohlenstoff. Bei I wurde die Temperatur des Paraffinbades auf 130°–140° gesteigert; das Thermometer zeigte nach 2 Stunden 98° C. und selbst nach 24 Stunden nicht über 100°. Es hatten sich 4,56 Grm. kohlensaurer Baryt gebildet, entsprechend 0,27 Grm. Kohlenstoff. Nach weiteren 24 Stunden war, da sie fast trocken geworden, das Thermometer in den Kohlen auf 120° C. gestiegen; es hatten sich 8,84 Grm. kohlensaurer Baryt gebildet, entsprechend 0,538 Grm. Kohlenstoff. Nach weiteren 2mal 24 Stunden war die Temperatur im Inneren 130°; 21,66 Grm. kohlensaurer Baryt = 1,318 Kohlenstoff wurden gefunden. Es condensirte sich immer noch etwas Wasser in dem Kühlapparat. Nach weiteren 2 Tagen war die äußere Temperatur fast 150°, in den Kohlen 140°; es hatten sich 24,4 Grm. kohlensaurer Baryt gebildet = 1,486 Grm. Kohlenstoff. Nach wieder 2 Tagen wurden 35,6 Grm. kohlensaurer Baryt gefunden; obwohl das Thermometer sehr häufig beobachtet wurde, so fand man die ganzen Tage hindurch im Paraffinbade stets 148–152, innerhalb der Kohlen aber 159–160°C. Die folgenden beiden Tage wurde das Oelbad nur auf 130°–134° erwärmt, in den Kohlen fiel das Thermometer nicht unter 140° C.; es bildeten sich 19,4 Grm. kohlensaurer Baryt, entsprechend 1,18 Kohlenstoff. Unter gleichbleibenden Umständen bildeten sich in den folgenden 48 Stunden 19,0 Grm. kohlensaurer Baryt = 1,15 Grm. Kohlenstoff. Die Temperatur wurde wieder auf 140° im Bade gesteigert und erhob sich sofort in den Kohlen auf 150° C. Es bildeten sich in 48 Stunden 16,4 Grm. kohlensaurer Baryt = 1 Grm. Kohlenstoff. Der Versuch mußte unterbrochen werden, weil durch Zufall die Flasche zerbrach. Die Kohlen Nr. II wurden, nachdem wie eben beschrieben, 50 Tage Luft durchgeleitet war, stärker erhitzt, indem das Paraffinbad auf 130° erhalten wurde; das Thermometer in den Kohlen stieg langsam auf 120° in 2 Tagen; es wurde frisches Barytwasser vorgeschlagen, nach weiteren 24 Stunden hatten sich 7,3 Grm. kohlensaurer Baryt abgesetzt = 0,44 Kohlenstoff; nach noch 48 Stunden wieder 16,4 kohlensaurer Baryt = 1,0 Kohlenstoff. Nach Abkühlung wurden die Kohlen mit ausgekochtem destillirtem Wasser übergossen, nach 24 Stunden dieses entfernt, das Bad auf 97 bis 100° erhitzt; das Thermometer in den Kohlen zeigte 90–95°. Zehn Tage lang wurde diese Temperatur erhalten. Der gebildete kohlensaure Baryt betrug 8,7 Grm. = 0,53 Kohlenstoff. Bei Heizung des Bades während 3 Tagen auf 130° trockneten die Kohlen, und das Thermometer in denselben stieg auf 120° C. Es wurde frisches Barytwasser vorgeschlagen; in 24 Stunden betrug die Bildung des kohlensauren Baryts 5,2 Grm. = 0,316 Kohlenstoff. Das Bad auf 160° erhitzt, brachte die Temperatur in den Kohlen auf 170° und steigerte die Kohlensäurebildung so, daß 27,0 Grm. kohlensaurer Baryt sich in 24 Stunden niederschlugen = 1,64 Kohlenstoff. Bei anhaltender Temperatur des Bades von 170° stand das Thermometer in den Kohlen auf 180° und die Barytfällung betrug in 48 Stunden 45,7 Grm. = 2,74 Grm. Kohlenstoff. Während 24 Stunden wurde die Temperatur des Bades auf 140° ermäßigt; in den Kohlen sank sie nicht unter 155° C. Es wurde der Apparat abkühlen gelassen, die Kohlen wieder mit Wasser übergossen, nach einiger Zeit der Ueberschuß abgegossen und Luft während 10 Tagen bei 15° C. übergeleitet. Die Fällung von kohlensaurem Baryt betrug 1,3 Grm. = 0,079 Kohlenstoff. Nach 2 Tagen, wo das Bad auf 100°–115° erhalten war, hatte sich die Temperatur in den Kohlen auf 100° gesteigert; in den nächsten 24 Stunden wurden 4,8 Grm. kohlensaurer Baryt gefällt = 0,29 Kohlenstoff. Darauf bildeten sich in 48 Stunden bei 130° des Bades 14,6 Grm. kohlensaurer Baryt = 0,91 Grm. Kohlenstoff. Das Bad wurde auf 148–150° erhitzt; die Temperatur der Kohlen stieg auf 160° und es bildeten sich in 24 Stunden 26,1 Grm. kohlensaurer Baryt, entsprechend 1,58 Kohlenstoff. Bei 170° des Bades zeigten die Kohlen 178° und eine Fällung von 22,3 Grm. kohlensaurem Baryt = 1,358 in 24 Stunden. Aus diesen Versuchen geht hervor, daß sich bei allen Temperaturen über 0–180° C. aus der Steinkohle bei Einwirkung von Luft Kohlensäure bildet; es wurde dabei beobachtet, daß, sobald die Temperatur 140° C. erreicht, zugleich etwas Essigsäure entsteht. Kohlenwasserstoffbildung war nicht nachzuweisen, obwohl die von Kohlensäure befreite Luft zeitweise durch concentrirte Schwefelsäure oder eine Lösung von übermangansaurem Kali geleitet wurde. Es ist ferner ersichtlich, daß, je höher die Temperatur, desto reichlichere Kohlensäurebildung eintritt und daß dazu keine Glühhitze erforderlich, endlich, daß sich die Temperatur der Kohle steigert, sobald die Kohlensäurebildung rasch stattfindet. Da die angewandten Kohlen sehr geringe Spuren Schwefel enthalten, im Ganzen kaum 1 Proc. Asche, welche arm an Eisen ist, so kann der Schwefel nicht die Ursache der Temperaturerhöhung seyn. Wenn der Oxydationsproceß 100 Tage in der Weise verliefe, wie in den voranstehenden Versuchen bei 150–160°, so würde mehr als 1/3 des Kohlenstoffs in Kohlensäure verwandelt seyn. Es ist nicht zu vergessen, daß in Kohlenhaufen die Temperatur sich nicht selten bedeutend steigert und daß dann jedenfalls großer Verlust an Kohlenstoff erwartet werden muß. Sicher wird ein großer Theil des Wasserstoffgehaltes der Kohlen gleichzeitig zerstört. –––––––––– Es ist eine bekannte Thatsache, daß, wenn die Anfuhr des Buchenscheitholzes behufs der Aufbewahrung in den Holzställen der Wohnungen wie gewöhnlich im Sommer stattfindet, während das Holz im Winter geschlagen bis dahin im Walde gelegen hat, man am besten thut, es sofort schneiden und spalten zu lassen, um zu verhüten, daß es sich, wie der vulgäre Ausdruck heißt „brennt“ oder stockt. In kleine Stücke zerspalten, zu raschem völligem Austrocknen geeignet, tritt diese Zersetzung nicht ein, welche sich darin äußert, daß Holz, welches sich gebrannt hat, gestockt ist, wenig Flamme gibt, schlecht heizt. Im Anfang Juni aus dem Walde angefahrenes Holz habe ich mit der Säge zerschneiden lassen, die reinen Sägespäne 0,15 Pfd. = 75 Grm. in den oben beschriebenen Apparat gebracht und in 240 Stunden bei Durchleiten von 10 Kubikfuß Luft bei 16 bis 19° Temperatur 1,415 kohlensauren Baryt erhalten, entsprechend 0,086 Kohlenstoff; als darauf die Temperatur des Bades auf 50–60° C. gesteigert und 10 Tage lang so erhalten wurde, entstanden 1,76 kohlensaurer Baryt, entsprechend 0,107 Kohlenstoff. In dem Holze wird also auch durch Steigerung der Temperatur die Kohlensäurebildung befördert. Es ist jedoch hier eine wesentliche Erhöhung der Temperatur nicht zu beobachten. Nehmen wir an, die Sägespäne, welche noch sehr feucht waren, hätten 25 Proc. Feuchtigkeit enthalten, so würden dieselben trocken circa 56 Grm. gewogen und bei 50 Proc. Kohlenstoffgehalt 28 Grm. Kohlenstoff enthalten haben. Da nun in 10 Tagen bei gewöhnlicher Temperatur 0,086 Grm. Kohlenstoff zu Kohlensäure oxydirt wurden, so würde dieß per Monat circa 0,28 Grm. oder 1 Proc. betragen haben; gleichzeitig ist die Oxydation von mindestens etwa 0,12 Wasserstoff zu erwarten, und es scheint sehr wahrscheinlich, daß hierin der Grund einer minderen Flammenentwickelung beim Brennen zu suchen ist, woraus sich die verminderte Heizkraft genügend erklären würde. In demselben Apparate habe ich eine Gartenerde, einem Felde entnommen welches seit drei Jahren keinen Dünger erhalten hatte, der Lufteinwirkung ausgesetzt. Die Erde war, so gut es geschehen konnte, von noch unzersetzten Wurzelfasern u.s.w. auf mechanischem Wege befreit. Sie brauste deutlich beim Uebergießen mit Säuren, hatte im feuchten Zustande eine sehr dunkle, braunschwarze Färbung, vollständig getrocknet sah dieselbe grau aus. Baryt- und Silberlösung, sowie Oxalsäure gaben in dem Wasser, welches damit geschüttelt war, schwache Trübungen. Die Erde wurde dreimal mit ausgekochtem und wieder erkaltetem destillirtem Wasser gewaschen, an der Luft ablaufen und trocknen gelassen bis sie noch circa 20 Proc. Wasser enthielt, dann zuerst bei 0° Luft während 10 Tagen hindurchgeleitet. Es zeigte sich kaum eine Spur von Trübung in dem Barytwasser, so daß höchstens einige Milligramme kohlensaurer Baryt gebildet worden waren. Es war hier wie bei dem Beginne aller Versuche die Vorsicht gebraucht, erst einige Stunden von Kohlensäure freie Luft durch den Apparat zu leiten, ehe das Barytwasser vorgelegt wurde. Hierauf wurde die Temperatur der Erde auf 12° C. gebracht und erhalten. Es entstand in 10 Tagen 0,9 Grm. kohlensaurer Baryt = 0,054 Kohlenstoff. Der Versuch hat insofern einiges Interesse, als er zeigt, daß bei 0° die oxydirende Wirkung der Luft fast auf Nichts herabsinkt. Bei 50° C. war die Kohlensäure-Entwickelung bedeutend stärker als bei 12° C. Endlich wurden circa 20 Grm. Leinöl, auf ausgeglühtem Bimsstein vertheilt, in demselben Apparate behandelt. Kalt bildete sich etwas, aber wenig Kohlensäure; bei 80° C. war dieß beträchtlich mehr, bei 150° noch viel stärker, aber es destillirte zugleich eine gelbliche stark saure Flüssigkeit; die Bildung von kohlensaurem Baryt betrug jedoch auch dann in 24 Stunden nur 0,85 Grm.