Titel: | Versuche zur Begründung des ihm patentirten Verfahrens, anlangend die Beseitigung des Verlustes an Zucker bei der Scheidung des Rübensaftes und die Gewinnung einer reineren Zuckermasse aus demselben; vom Medicinalrath Friedrich Michaelis zu Magdeburg. |
Autor: | Friedrich Michaelis |
Fundstelle: | Band 130, Jahrgang 1853, Nr. LII., S. 214 |
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LII.
Versuche zur Begründung des ihm patentirten
Verfahrens, anlangend die Beseitigung des Verlustes an Zucker bei der Scheidung des
Rübensaftes und die Gewinnung einer reineren Zuckermasse aus demselben; vom
Medicinalrath Friedrich
Michaelis zu Magdeburg.
(Fortsetzung von Bd. CXXV S. 302 des polytechn.
Journals.)
Michaelis, über den Verlust an Zucker bei der Scheidung des
Rübensaftes.
Ich beschloß jetzt auch die Vorgänge festzustellen, welche bei dem alten und neuen
Verfahren stattfinden.
Drei Rüben wurden zerrieben und ausgepreßt. Der Saft hatte bei 10 1/2° C.
1,074 specifisches Gewicht und polarisirte nach dem Verfahren von Mitscherlich im Apparate von
Soleil
58,9 Proc.
=
15,36 Proc. Zucker,
Mitscherlich
23,9° rechts
=
15,58 Proc. Zucker.
500 Gram. Rübensaft wurden mit 2 Gram. Aetzkalk durch Kochen geschieden. Nach dem
Erkalten wurde das Gewicht der geschiedenen Masse durch Wasser auf 502 Gram.
hergestellt und diese Flüssigkeit durch zwei in einander gelegte Filter von gleichem
Gewichte filtrirt.
Mit den Filtern wurde wie in den früheren Versuchen verfahren. Nach dem Trocknen über
Schwefelsäure betrug das Gewicht der ausgeschiedenen auf dem inneren Filter
befindlichen Stoffe 8,860 Gram. 387,3 Gram. der geschiedenen Flüssigkeit wurden mit
1,369 Gram. Chlorcalcium versetzt, hierauf mit Kohlensäure gefällt, aufgekocht, zum
Erkalten hingestellt, bis auf 388,669 Gram. gebracht, filtrirt; 372 Gram. der
filtrirten Flüssigkeit wurden mit 37,2 Gram. Knochenkohle gemengt, filtrirt. Die
Flüssigkeit polarisirte nach
Soleil
54 Proc.
=
14,08 Proc. Zucker,
Mitscherlich
22° rechts
=
14,34 Proc. Zucker.
50 Gram. der über Knochenkohle filtrirten Flüssigkeit gaben mit Oxalsäure 0,057 Gram.
kohlensauren Kalk. 100 Gram. würden also 0,114 Gram. an kohlensaurem Kalt gegeben
haben. Der Niederschlag durch die Kohlensäure wurde auf dem Filter ausgewaschen und
hierauf in concentrirtem Essig gelöst. Auf dem Filter blieben Eiweiß und
Pektinsäure.
Die Auflösung des essigsauren Kalkes gab mit Oxalsäure einen Niederschlag, der
geglüht 1,521 kohlensauren Kalk hinterließ.
Dieser Versuch zeigte, daß bei der gewöhnlichen Scheidung das im Safte befindliche
Pektin an das Kali des Saftes tritt und als pektinsaures Kali im geschiedenen Safte
enthalten ist, und bestätigte den Verlust an Zucker bei der gewöhnlichen Art der
Scheidung.
Drei Rüben derselben Sorte wurden zerrieben und ausgepreßt. Der Saft hatte bei 12
1/2° C. 1,07804 specifisches Gewicht und polarisirte nach dem Verfahren von
Mitscherlich im Apparate von
Soleil
58,9 Procent
=
15,36 Procent Zucker,
Mitscherlich
23,9° rechts
=
15,58 Procent Zucker.
500 Gram. Saft, 1,75 Gram. Chlorcalcium, 2 Gram. Aetzkalk wurden durch Aufkochen
geschieden, nach dem Erkalten auf 503,75 Gram. Gewicht gebracht und durch zwei in
einander gelegte Filter von gleichem Gewichte filtrirt. Die Filter mit ihrem Inhalte
wurden, wie früher angegeben ist, behandelt. Nach dem Trocknen über Schwefelsäure
wog der auf dem innern Filter befindliche Rückstand 10,305 Gram. 350 Gram. der
geschiedenen filtrirten Flüssigkeit wurden mit Kohlensäure, wie in allen Versuchen so lange
behandelt, bis der entstandene Niederschlag sich wieder aufgelöst hatte, hierauf
wurde die Flüssigkeit gekocht und nach dem Erkalten durch Wasser auf das Gewicht von
350 Gram. gebracht, filtrirt.
335,9 Gram. der durchgelaufenen Flüssigkeit wurden mit 33,59 Gram. Knochenkohle
versetzt, filtrirt. Die Flüssigkeit polarisirte nach
Soleil
58,75 Proc.
=
15,32 Proc. Zucker,
Mitscherlich
23,75° rechts
=
15,49 Proc. Zucker.
250 Gram. wurden eingekocht; sie kochten gut bis 95° R.
47,25 Gram. des über Kohle filtrirten Saftes wurden mit Oxalsäure gefällt. Der
Niederschlag gab geglüht 0,035 Gram. kohlensauren Kalk. 100 Gram. würden also an
kohlensaurem Kalke 0,074 Gram. gegeben haben.
Der gefällte kohlensaure Kalk wurde ausgewaschen und in concentrirtem Essig gelöst.
Es blieb nur eine geringe Quantität Eiweiß auf dem Filter. Die Auflösung gab mit
Oxalsäure einen Niederschlag, der geglüht 1,234 Gram. wog.
Aus diesem Versuche ging folgendes hervor:
1) Ging aus demselben in Uebereinstimmung mit früheren Versuchen, bei denen die
gleiche Menge von Chlorcalcium zur Scheidung verwendet worden war, hervor, daß durch
diesen Zusatz und den zugesetzten Kalk die Pektinsäure gänzlich aus dem Safte
entfernt werde, und daß folglich das schlechte Verkochen des Saftes in den Versuchen
mit beträchtlichen Zusätzen von Chlorcalcium nicht in einem pektinsauren Salze,
sondern in einem andern ebenfalls durch das Kochen zerstörbaren Salze gelegen
habe.
2) Ging aus der Vergleichung dieses Versuchs mit dem Vorstehenden hervor, da in
diesem Versuche der Niederschlag von der Scheidung 10,305 Gram. gewogen hatte,
während der Niederschlag von der gewöhnlichen Scheidung 8,860 Gram. gewogen hatte,
daß bei der Scheidung in diesem Versuche 1,445 Gram. mehr an Scheideabsatz
ausgeschieden waren; welcher Mehrbetrag in der Ausscheidung von citronensaurem,
pektinsaurem und parapektinsaurem(?) Kalke seinen Grund hat, indem bei der Scheidung
unter Anwendung der nöthigen Mengen von Chlorcalcium und Aetzkalk, Citronensäure,
Pektinsäure und Parapektinsäure (?) ausgeschieden werden müssen, während bei der
gewöhnlichen Scheidung selbst bei Anwendung der allergrößten Kalkmengen alle
organischen Säuren, die Oxalsäure ausgenommen, beim Kali verbleiben.
3) Entstand aus der Folgerung, daß in dem mit der hinreichenden Menge von
Chlorcalcium geschiedenen Rübensafte keine Pektinsäure enthalten sey, die Frage: Was
ist das für eine Säure, die, wenn der Saft nicht gleich nach der Scheidung mit
Kohlensäure gefällt und über Knochenkohle filtrirt wird, ein längeres Kochen des
Saftes nöthig macht?
Zur Beantwortung dieser Frage wurden fünf Rüben zerrieben und ausgepreßt. Der Saft
hatte bei 14° C. 1,0644 spec. Gewicht und polarisirte nach Mitscherlich's Verfahren in dem Apparate
von Soleil
51,1 Proc.
= 13,33 Proc. Zucker,
Mitscherlich
20,65°
= 13,40 Proc.
–
1,200
Gram. Saft,
4,2
– Chlorcalcium,
4,8
– Aetzkalk
wurden durch Aufkochen geschieden. Nach dem Erkalten wurde das Gewicht der Masse
durch Wasser auf 1,209 Gram. hergestellt und nun filtrirt. 970 Gram. des Filtrats
wurden mit Kohlensäure übersetzt aufgekocht, nach dem Erkalten auf 970 Gram. Gewicht
gebracht, filtrirt.
793 Gram. der filtrirten Flüssigkeit wurden mit 79,3 Gram. feiner Knochenkohle
gemengt filtrirt. Das Filtrat hatte bei 14° C. 1,06145 spec. Gewicht und
polarisirte nach
Soleil
51 Proc.
=
13,3 Proc. Zucker,
Mitscherlich
20,5°
=
13,37 Proc. –
Der durch die Behandlung mit Kohlensäure gewonnene,
kohlensaure Kalk wurde auf dem Filter ausgewaschen und in concentrirtem Essig
gelöst. Die Lösung hatte eine dunkelbraune Farbe und gab mit Bleizucker versetzt
nach einiger Zeit einen schwärzlichen Niederschlag, der gesammelt und getrocknet
0,604 Gram. wog. Die vom Niederschlag getrennte Flüssigkeit wurde noch stark mit
Bleizucker versetzt und hierauf durch überschüssig hinzugesetztes Ammoniak gefällt.
Der Niederschlag war gelblichweiß, wurde auf einem Filter gesammelt und getrocknet.
Er wog 3,134 Gram. und hatte eine pomeranzengelbe Farbe. Auf die Zusammensetzung
beider Niederschläge will ich im Verlaufe der Beschreibung meiner Versuche
zurückkommen und hier nur bemerken, daß ich mich durch ihre Zusammensetzung für
hinlänglich berechtigt hielt auf die Anwendung des Chlorcalciums in der
Rübenzucker-Fabrication Patente zu nehmen. Hr. Commerzienrath Hecker ersuchte mich, die Anwendung des mir patentirten
Mittels im Großen in seiner Fabrik zu Staßfurth noch in der Campagne 1850/51
versuchen zu dürfen. Er erhielt bei der Anwendung desselben so günstige Resultate,
daß er sich von meinem Verfahren den besten Erfolg versprach. Diese Hoffnung
bewährte sich aber dem Hrn. Hecker beim Anfang der
Campagne 1851/52 nicht; es ergab sich ihm vielmehr, daß die letzten Producte nicht krystallisiren
wollten. Um die Ursache dieser Erscheinung aufzusuchen, hielt ich eine Fortsetzung
meiner Versuche über die Bestandtheile des Saftes der Runkelrübe und namentlich die
Ermittelung der Eigenschaften derjenigen Bestandtheile für zweckmäßig, die bis jetzt
noch nicht Gegenstand einer chemischen Prüfung gewesen waren. Bevor ich mich jedoch
zu diesen Versuchen wandte, schien es mir wünschenswerth, auf einem anderen Wege als
durch Lichtpolarisation zu zeigen, daß der Zucker bei Erwärmung in einer Aetzkali
enthaltenden Flüssigkeit Veränderung erleide.
Hierzu schien mir die in Mitscherlich's Chemie, vierte
Auflage, Band I S. 367 beschriebene Trommer'sche Kupferprobe geeignet.
12 Gram. Zucker wurden in 86 Gram. Wasser gelöst und zu dieser Auflösung 2 Gram.
Kalilauge gegeben, die 1 Gram. Kali enthielten. Die Mischung wurde bis 75° R.
erwärmt, mit Kohlensäure übersetzt, wieder bis 75° R. erwärmt, hierauf durch
Wasserzusatz auf 100 Gram. Gewicht gebracht und mm der Trommer'schen Kupferprobe unterworfen, indem in ein Reagirglas etwas der
Auflösung gegeben, mit neun Tropfen Kalilauge und drei Tropfen schwefelsaurem Kupfer
versetzt und demnächst zum allmählichen Erwärmen auf ein Drahtnetz in eine Schale
mit Wasser gestellt wurde.
Bei 73° R. fand die Ausscheidung von Kupferoxydul statt.
Wäre die Flüssigkeit eine unveränderte Auflösung von Zucker und Wasser gewesen, so
würde die Ausscheidung von Kupferoxydul erst bei 80° R. eingetreten seyn.
Dieser Versuch wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die kalihaltige
Zuckerauflösung sowohl vor, als nach der Neutralisation mit Kohlensäure aufgekocht
wurde. Auch bei dieser Flüssigkeit trat bei der Kupferprobe wie bei der ersten
Zuckerlösung die Ausscheidung von Kupferoxydul bei 73° R. ein.
Die angestellten Versuche bewiesen, daß allerdings der Zucker, wenn er in einer
Aetzkali enthaltenden Flüssigkeit bis 75 oder 80° R. erwärmt wird, und wenn
man demnächst die alkalische Flüssigkeit zur Neutralisation des Kali mit Kohlensäure
behandelt, nicht in Frucht- oder Stärke-Zucker verwandelt werde, wohl
aber eine Veränderung erleide, die ihn leichter zerstörbar mache.
Nähere Betrachtung der Bestandtheile des
Rübensaftes.
Schon im Jahre 1846 erkannte ich, daß zu einer Ermittelung der Bestandtheile des
Rübensaftes die Fällung desselben mit Bleiessig am leichtesten zu einem Resultate
führe, und verdanke ich diesem Wege das Auffinden der von mir angegebenen und noch
anzugebenden Bestandtheile des Rübensaftes. Wir wollen uns jetzt zur Gewinnung
dieser Bestandtheile und ihrem chemischen Verhalten wenden.
A. Bestandtheile des
Rübensaftes, die durch Bleiessig nicht gefällt werden.
In der Flüssigkeit, welche man erhält, wenn man Rübensaft mit 1/9 seines Volumens
Bleiessig vermischt und die Flüssigkeit filtrirt, habe ich von den angegebenen
organischen Bestandtheilen des Rübensaftes das Pektas und den Extractivstoff
aufgefunden. Außerdem enthält diese Flüssigkeit die Basen des Rübensaftes,
Chlor, Kieselerde und in geringer Menge Phosphorsäure, Citronensäure und
Rübensäure (eine eigenthümliche Säure).
1. Das Pektas.
In der Campagne 1847/48 fällte ich 750 Gram. Rübensaft mit Bleiessig, trennte
die Flüssigkeit vom Niederschlage durch ein Filter, zerlegte sie durch
Hydrothionsäure, filtrirte, verdampfte das Filtrat im Wasserbade bis zur
Syrupsconsistenz, wobei es eine gelbliche Färbung annahm, und versetzte die
syrupsdicke Flüssigkeit mit absolutem Alkohol, bis sich ein Niederschlag
bildete. Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet; er wog
0,52 Gram., hatte eine weiße Farbe, löste sich jedoch zu einer bräunlichen
Flüssigkeit in Wasser.
Derselbe Versuch wurde in der Kampagne 1848/49 mit 1000 Gram. Rübensaft mit
demselben Erfolg wiederholt. Ich hielt diesen Niederschlag für eine
eigenthümliche Substanz und stellte den letzteren Niederschlag wohl verwahrt
zur Seite.
Als Fremy seine Abhandlung über das Reifen der
Früchte bekannt machte, hielt ich die gewonnene Substanz, ungeachtet ihrer
Löslichkeit in Wasser, für Pektas und führte das Pektas als Bestandtheil des
Rübensaftes auf.
Im nähern Ermittelung der Eigenschaften dieses Niederschlags mischte ich in
der Campagne 1851/52 9 Quart Rübensaft mit 1 Quart Bleiessig und verfuhr mit
diesem Gemenge wie in den frühern Versuchen. Ich erhielt ein von den
früheren Versuchen abweichendes Resultat; denn als ich die verdampfte braune
Flüssigkeit mit absolutem Alkohol mischte, wurde wohl das Gemisch durch
einen weißen Niederschlag milchig, es sammelte sich aber gleichzeitig am
Boden des Gefäßes ein brauner Syrup, welcher den weißen Niederschlag in sich
aufnahm.
Die alkoholische Flüssigkeit wurde abgegossen, das Gefällte wieder in Wasser
gelöst, wiederum mit Alkohol gefällt und durch Abgießen der milchigen
Flüssigkeit vom braunen Syrup ein Theil des weißen Niederschlags vom braunen
Syrup abgesondert erhalten.
Die Quantität des auf diese Weise erhaltenen weißen Niederschlages war nur
gering. Eine Untersuchung desselben zeigte, daß er aus Salzen und zwar
größtentheils aus Kalksalzen bestand, während der braune Syrup auch aus
Salzen zusammengesetzt war, aber hauptsächlich aus alkalischen Salzen.
Als ich mich nun zur nähern Untersuchung der als Pektas zurückgestellten
Substanz wandte, fand ich, daß auch sie aus Salzen und zwar größtentheils
aus Kalksalzen bestand.
900
Kubikcentim.
Rübensaft
100
–
Bleiessig wurden vermischt und filtrirt.
Aus dieser Flüssigkeit wurde durch schwefelsaures
Natron das Blei gefällt und die Flüssigkeit filtrirt.
100 Gram. dieser Flüssigkeit wurden im Wasserbade bis zur Hälfte verdampft,
dann mit Wasser wieder auf das Gewicht von 100 Gram. gebracht. Die
Flüssigkeit war gelblich; sie wurde mit absolutem Alkohol gefällt und
dadurch eine nicht unbeträchtliche Menge eines gelblichen Niederschlages
erhalten, der größtentheils aus Kalksalzen bestand, aber auch Blei
enthielt.
Andere 100 Gram. obigen Rübensaftes wurden sofort in demselben Verhältniß,
wie die vorstehenden 100 Gram. mit Alkohol versetzt; sie gaben, gegen den
vorstehenden Versuch gehalten, eine geringere Menge eines weißen
Niederschlags aus Salzen mit denselben Basen.
Da in dem untersuchten Rübensafte offenbar durchs Verdampfen eine Veränderung
eingetreten war, wie dieß aus der veränderten Farbe des Saftes und seiner
größeren Fällbarkeit durch Alkohol hervorging, so wurde noch folgender
Versuch angestellt:
900
Kubikcentim.
Rübensaft und
100
–
Bleiessig wurden gemischt und filtrirt.
Die filtrirte Flüssigkeit wurde, durch Hydrothionsäure
gefällt, wieder filtrirt und in zwei gleiche Theile getheilt, von denen der
eine mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht wurde. Von jeder dieser
Flüssigkeiten wurden 100 Kubikcentimeter mit dem vierfachen Volumen
absoluten Alkohols gemischt, ohne daß eine Fällung eintrat. Beide Gemische
unterschieden sich jedoch dadurch von einander, daß das Ammoniak enthaltende
nach kurzer Zeit gelblich wurde.
Nach zwei Stunden wurden zu jeder Mischung noch 200 Kubikcentimeter absoluter
Alkohol gesetzt, ohne daß ein Niederschlag entstand. Ein Niederschlag von
weißer Farbe kam vielmehr in jedem Gemisch erst zum Vorschein, als auf jede
der zur Fällung verwendeten 100 Kubikcentimeter Saft 1000 Kubikcentimeter
absoluter Alkohol verwendet worden waren.
Beide Niederschläge waren Kalksalze von weißer Farbe.
Das Pektas ist hiernach in einem mit Blei gefällten
Rübensafte nicht vorhanden und ich bitte, das Pektas unter den früher
von mir angegebenen Bestandtheilen des Rübensaftes
auszustreichen.
(Die Fortsetzung folgt im nächsten Heft.)