XXXV. Ueber das Doppelcyanür von Kalium und Silber, und über dessen Rolle bei der elektrochemischen Versilberung; von Hrn. Bouilhet. Aus den Comptes rendus, Decbr. 1851, Nr. 22. Bouilhet, über das Doppelcyanür von Kalium und Silber und über dessen Rolle bei der elektrochemischen Versilberung. Wenn man irgend ein Silbersalz mit Cyankalium in Berührung bringt, so bildet sich ein Niederschlag von Cyansilber, und ein Kalisalz bleibt aufgelöst; setzt man einen Ueberschuß von Cyankalium zu, so löst sich der Niederschlag wieder auf, und man erhält ein krystallisirbares Salz, das Doppelcyanür von Kalium und Silber. In einer verdünnten Flüssigkeit krystallisirt dieses Salz in kleinen Rhomboëdern, welche nach den Versuchen von Glassford und Napier der Formel Cy K, Cy Ag + HO entsprechen. In einer concentrirten Flüssigkeit krystallisirt das Salz in kleinen sechseckigen Tafeln; in diesem Fall enthält es kein Wasser und entspricht der Formel Cy K, Cy Ag. Das Salz mag in der einen oder andern Form krystallisirt seyn, so wirkt seine Auflösung in gleicher Weise auf die Körper womit man es in Berührung bringt. Eine der merkwürdigsten Eigenschaften dieser Auflösung ist folgende schon seit längerer Zeit bekannte. Bei der Zersetzung der Auslösung mittelst der galvanischen Säule setzt sich auf dem am negativen Pol angebrachten Metall metallisches Silber in zusammenhängender Schicht ab, welche diesem Metall anhaftet, während sich am positiven Pol, wo man einen Metallstreifen angebracht hat, eine der Menge des abgelagerten Silbers nahezu äquivalente Quantität Metall auflöst. Wenn man ein Silbersalz mit gelbem oder rothem Blutlaugensalz zusammenbringt, so erhält man bekanntlich Auflösungen, welche durch die galvanische Säule auf dieselbe Art zersetzt werden. Nun entstand die Frage, ob bei Anwendung von gelbem oder rothem Blutlaugensalz, bloß die wässerige Auflösung des Doppelcyanürs von Kalium und Silber die Versilberung hervorbringt (wie bei Anwendung von reinem Cyankalium), so daß das Cyaneisen auf die Resultate ohne allen Einfluß ist, oder ob im Gegentheil das Cyaneisen ein wesentliches Element zum Gelingen der Operation ist, wie die HHrn. v. Ruolz und Flandin glaubten. Um hierüber ins Reine zu kommen, setzte ich ein Bad zusammen, welches zwar von dem gebräuchlichen in dem Verhältniß der Bestandtheile abwich, aber die Eigenschaft zu versilbern behielt. Das von mir angewandte Verhältniß war: gelbes Blutlaugensalz    1 Theil, Cyansilber 8 Theile. Nach einer gewissen Zeit hatte sich die Auflösung bewerkstelligt, indem sich ein blauer Niederschlag in der Flüssigkeit bildete; nach dem Filtriren war dieselbe farblos und enthielt ein krystallisirbares Salz. Diese Auflösung versilberte, und doch ergab die qualitative Analyse als Bestandtheile ihres Salzes bloß Cyan, Kalium und Silber; das Eisen war also vollständig eliminirt. Um zu ermitteln, in welchem Verhältniß die Bestandtheile verbunden waren, bestimmte ich das Silber als Chlorsilber, das Kali als schwefelsaures Salz, dann den Kohlenstoff und Stickstoff durch Verbrennen der Substanz mit chromsaurem Blei, wobei ich folgende Resultate erhielt: Gefunden. Atome. Berechnet. Silber   54,33     1     54,27 Kalium   19,63     1     19,60 Cyan   26,65     2     16,13 –––––––   ––––––– 100,61   100,00 Folglich entsprach dem Doppelsalz die Formel Cy K, Cy Ag. Es ist daher klar, daß das Agens der Versilberung mit dem gelben Blutlaugensalz das Doppelcyanür von Kalium und Silber ist. Nun suchte ich zu ermitteln, durch welche Reaction sich dasselbe bildete. Wenn man ein Silbersalz mit gelbem Blutlaugensalz zusammenbringt, so entsteht ein Kalisalz und Ferrocyansilber. Letzteres ist sehr unbeständig; in Berührung mit der Luft zersetzt es sich leicht in Eisencyanür und Cyansilber. Dieses Cyansilber wirkt selbst als Silbersalz und stellt wieder Ferrocyansilber und ein Kalisalz her, welches hier das einfache Cyankalium ist. Letzteres bildet in Berührung mit dem Cyansilber das gefundene Doppelsalz, welches allein auflöslich ist, während die anderen Bestandtheile als Niederschlag zurückbleiben oder sich beim Erkalten niederschlagen. Als ich die Reaction bei ausgeschlossener Luft bewirkte, blieb der Niederschlag grau; in Berührung mit der Luft wurde er blau. Mit einer Säure oder mit Chlor behandelt, wurde er dunkler blau; durch Aetzkali wurde er braun; er war folglich Eisencyanür. Die Reaction läßt sich durch folgende Formel ausdrücken: 2 Cy Ag + Cy³ Fe K² = 2 Cy K Cy Ag + Cy Fe. Ich habe diese Untersuchung mit dem rothen Blutlaugensalz wiederholt. Das Bad wurde auf dieselbe Weise bereitet und die Resultate waren dieselben; das Eisen wurde eliminirt und das Bad versilberte noch. Die quantitative Analyse des krystallisirten Salzes ergab, daß es der Formel Cy K, Cy Ag entspricht. Das die Versilberung bewirkende Salz ist folglich auch in diesem Falle das Doppelcyanür von Kalium und Silber. Als ich die Reaction bei ausgeschlossener Luft eintreten ließ, wurde der Niederschlag ziegelroth, unter Freiwerden von Blausäure; der Niederschlag war bloß Eisenoxyd. Nach den Endproducten der Reaction – Cyansilberkalium und Eisenoxyd – kann man schließen, daß die Reaction von derselben Art ist, wie beim gelben Blutlaugensalz, nur würde sich statt des Einfach-Eisencyanürs, wie im ersteren Falle, hier Anderthalb-Eisencyanür bilden. Man mag also zum Versilberungsbad das einfache Cyankalium, oder gelbes oder rothes Blutlaugensalz anwenden und einem dieser drei Salze Cyansilber oder irgend ein anderes Silbersalz zusetzen, so ist das Product das gleiche, denn man erhält stets eine Auflösung des Doppelcyanürs von Kalium und Silber. Diese Auflösung bewirkt, wie ich mich durch directe Versuche überzeugt habe, in allen drei Fällen die Versilberung gleich gut.