XVII. Ueber die Bereitungsart und Zusammensezung des Naphthalins; von Hrn. Laurent, Repetitor an der École centrale in Paris. Aus den Annales de Chimie et de Physique. Febr.Wir empfingen dieses Heft mit directer Post erst am 27. Mai. Alle franzoͤsischen Journale sind um 3 bis 4 Monate zuruͤk. A. d. R. 1832, S. 214. Laurent, uͤber die Bereitungsart und Zusammensezung des Naphthalins. Das Naphthalin (der Steinkohlen-Kampher) wurde bekanntlich von Hrn. Kidd entdekt; er erhielt diese merkwuͤrdige Substanz, indem er den Steinkohlentheer der Gasfabriken durch gluͤhende Roͤhren von Eisen leitete, wobei sich in dem Recipient ein mit Ammoniaksalzen gesaͤttigtes Wasser und ein dem vorhergehenden im Ansehen aͤhnlicher Theer verdichtet; lezteren sondert man ab und destillirt ihn behutsam in einer Retorte; es verfluͤchtigt sich Wasser und eine oͤhlige Substanz, aber in der Woͤlbung und im Halse der Retorte sublimiren sich endlich weiße schneeartige Krystalle von Naphthalin. Andere Verfahrungsarten liefern jedoch eine verhaltnißmaͤßig viel groͤßere Ausbeute. Hr. Dumas aͤußert in seinem Handbuch der Chemie die Meinung, daß diese Substanz wohl ganz gebildet in dem Steinkohlentheer vorhanden seyn koͤnnte, und daß die Rothgluͤhhize, welcher man ihn aussezt, vielleicht nur dazu dient, die das Naphthalin begleitenden Substanzen zu zerstoͤren; ich suchte daher solches ohne Beihuͤlfe einer hohen Temperatur zu bereiten. Ich brachte in eine große glaͤserne Retorte 6 Liter Steinkohlentheer, welchen ich vorher in einem kupfernen Kessel ausgekocht hatte, um alles Wasser daraus zu verjagen, das ohne diese Vorsicht ein solches Stoßen verursachen wuͤrde, daß die Retorte zerbrechen koͤnnte; hierauf destillirte ich langsam und theilte die Producte der Operation in drei Theile. Die erste Substanz, welche sich in dem Recipient verdichtet, ist ein klares Oehl, schwach gelb gefaͤrbt, welches in Beruͤhrung mit der Luft bald schwarz wird. Das zweite Product ist bei der gewoͤhnlichen Temperatur und nach der Beschaffenheit des angewendeten Theeres fluͤssig; es wird bei einigen Graden uͤber oder unter Null zum Theil fest. Diese beiden Oehle machen ungefaͤhr die Haͤlfte des angewendeten Theers aus. In dem Maße, als die Destillation vorschreitet, erhoͤht sich die Temperatur und wird so stark, daß die Dampfe, welche sich in der Verlaͤngerung des Retortenhalses verdichten, sie fast immer zersprengen. Um diesem Uebelstand abzuhelfen, brachte ich am Ende des Retortenhalfes eine Roͤhre aus Eisenblech an. Zu dieser Zeit werden die Daͤmpfe immer gelber und verdichten sich zu einer festen, klebrigen, etwas koͤrnigen, orangegelben Masse von sehr starkem und unangenehmem Geruch; sezt man sie der Luft aus, so wird sie auf der Oberflaͤche schwarz. Gegen das Ende der Operation blaͤht sich der Inhalt der Retorte auf, und es geht endlich ein festes, dem Realgar aͤhnliches Product uͤber, welches alle Eigenschaften einer von Hrn. Robiquet beschriebenen Substanz besizt. Wie diese, schmilzt es in siedendem Wasser, loͤst sich in der Kaͤlte in Aether und in der Waͤrme in Alkohol auf, aus welchem es beim Erkalten sich wieder absezt. Die schwarze in der Retorte zuruͤkbleibende Masse ist noch zum Theil fluͤssig, wenn der Boden bereits anfaͤngt zu schmelzen und die Operation daher unterbrochen werden muß. Nachdem ich mich uͤberzeugt hatte, daß die beiden ersten fluͤssigen Producte beinahe identisch sind, vermischte ich sie und kuͤhlte sie dann durch ein Gemenge von Eis und Kochsalz auf 10° C. unter Null ab; es bildete sich ein reichlicher weißer, koͤrniger Niederschlag, welcher aus Naphthalin bestand, mit einer geringen Menge der gelben klebrigen Substanz gemengt, die in der dritten Epoche der Destillation uͤbergeht. Um sie zu reinigen, filtrirte ich sie, druͤkte sie in einer feinen Leinwand aus, waͤhrend naͤmlich die Fluͤssigkeit noch kalt war, und schuͤttelte sie mit kaltem Alkohol, welcher das ihr am haͤngende Oehl und die klebrige Substanz aufloͤst, hingegen auf das Naphthalin nur wenig wirkt; ich filtrirte sie neuerdings und brachte sie dann unter eine Presse, in Fließpapier eingewikelt, das ich so oft erneuerte, als es noch Fleken bekam. Auf diese Art erhaͤlt man das Naphthalin als eine blendend weiße krystallinische Masse; der Luft ausgesezt, wird es aber in einigen Wochen etwas braun. Um es vollkommen rein zu haben, braucht man es nur bei gelinder Waͤrme zu sublimiren oder in kochendem Alkohol aufzuloͤsen, der es beim Erkalten in schoͤnen perlenmutterartigen Blaͤttchen absezt, die man nur abtropfen lassen und auspressen muß. Dieses Verfahren gelingt nicht immer, wovon ich unten die Ursachen angeben werde. Folgendes ist hingegen ganz verlaͤßlich und gibt vortreffliche Resultate. Nachdem ich gefunden hatte, daß das Chlor, wenn man es auf das Oehl einwirken laͤßt, woraus sich das Naphthalin durch Erkaͤltung abgesezt hat, eine neue Quantitaͤt von dieser Substanz erzeugt, destillirte ich nochmals 6 Liter Steinkohlentheer und sammelte die ersten fluͤssigen Producte, welche beilaͤufig 3 Liter ausmachten, besonders auf. Ich brachte sie in eine tubulirte Retorte, die mit einem auf den Nullpunkt abgekuͤhlten Recipient versehen war, und leitete 4 Tage lang einen Strom Chlorgas hindurch; die Fluͤssigkeit erhizte sich, und waͤhrend der Operation entbanden sich bestaͤndig salzsaure Daͤmpfe von unangenehmem Geruch, die sich in der Vorlage zum Theil mit einer schoͤn weinrothen Fluͤssigkeit verdichteten. Das in der Retorte enthaltene Oehl nahm allmaͤhlich eine dunklere Farbe an und wurde endlich so schwarz wie der Theer. Nachdem ich den Gasstrom unterbrochen hatte, schuͤttelte ich es mit Wasser, das Salzsaͤure daraus aufnahm. Als leztere mit Ammoniak gesaͤttigt wurde, schlug sich eine weiße flokige Substanz nieder, die sich bald zu gruͤnlichen Kuͤgelchen sammelte; leztere haben einen so starken und durchdringenden Geruch, daß man sie nur mit den Fingerspizen zu beruͤhren braucht, um ihn 4 bis 5 Tage lang zu spuͤren. In Beruͤhrung mit der Luft werden sie schwarz; Aether loͤst sie auf, so wie auch die Odern, welche ihren Geruch zerstoͤren; die Alkalien schlagen sie aus diesen lezteren nieder. Ich destillirte sodann das Oehl und trennte die Producte in zwei Theile. Der erste war klar, sehr fluͤssig, verbreitete saure Daͤmpft und veraͤnderte sich an der Luft nicht. Der zweite war ein wenig gelb, fett, demjenigen aͤhnlich, welchen man bei der Destillation des Theers erhaͤlt. In der Retorte blieb eine kohlige, aufgeblaͤhte Masse, welche zulezt ein weißes krystallinisches Product fahren ließ, das bloß salzsaures Ammoniak war. Von den beiden Fluͤssigkeiten wurde jede besonders auf – 10° erkaͤltet; beide sezten bei 5° unter Null eine sehr große Menge Naphthalin ab, welches bei der ersten in großen Blaͤttern, bei der zweiten in großen Koͤrnern krystallisirt war. Um es zu reinigen, wandte ich wie vorher das Filtriren, Waschen mit Alkohol, und endlich die Sublimation oder Krystallisation in Alkohol an; das nach diesem Verfahren dargestellte Naphthalin kann man uͤbrigens auch leichter reinigen, weil sich die großen Krystalle schneller auswaschen lassen. Durch die Einwirkung des Chlors erhaͤlt man eine so große Menge Naphthalin, daß man es sogar zu einem billigen Preise in den Handel bringen koͤnnte, wenn sich davon eine nuͤzliche Anwendung machen ließe. Das Naphthalin, welches man nach allen diesen Verfahrungsarten erhaͤlt, zeichnet sich durch einen eigenthuͤmlichen Geruch aus, welcher demjenigen der Narcisse aͤhnlich ist und charakteristisch zu seyn. scheint, weil das mittelst Chlor dargestellte ihn ebenfalls besizt, obgleich das Chlor den Geruch der anderen das Naphthalin begleitenden Substanzen veraͤndert hat. Seine große Neigung zur Krystallisation ist nicht weniger merkwuͤrdig: der Alkohol und Aether loͤsen es auf und lassen es beim Erkalten in schoͤnen perlmutterartigen Blattchen fallen; es sublimirt sich bei gelinder Waͤrme, ehe es in Fluß kommt, und krystallisirt in so duͤnnen Blaͤttchen, daß 3 oder 4 Gramme davon hinreichen, um eine Flasche von der Capacitaͤt eines Liters zu fuͤllen. Wirft man es in einen rothgluͤhenden Tiegel, so zersezt es sich nicht und verfluͤchtigt sich, indem es in der Luft in schneeartigen Flittern krystallisirt. Es ist sehr schwer, regelmaͤßige Krystalle davon zu erhalten; diejenigen, welche ich mir verschaffen konnte, waren so klein, daß sie sich zum Theil verfluͤchtigten, waͤhrend ich ihre Winkel maß; sie bilden rhomboidale Blaͤtter, deren Winkel ungefaͤhr 122,78 Grad messen, Leztere sind gewoͤhnlich abgestumpft, und dann erscheint das Blatt hexagonal. Hr. Kidd untersuchte die Wirkung verschiedener Reagentien auf das Naphthalin, und fand, daß die Salzsaͤure, Essigsaͤure und Kleesaͤure es mit nelkenbrauner Farbe aufloͤsen und beim Erkalten fallen lassen; ferner daß die Salpetersaͤure es in eine in gelben Nadeln krystallisirbare Substanz verwandelt. Hr. Faraday, welcher die Wirkung der Schwefelsaͤure auf dasselbe ausmittelte, entdekte, daß es sich mit ihr ohne Veraͤnderung verbindet und eine neue Doppelsaͤure bildet, welche er Schwefelnaphthalinsaͤure nannte. Sie kann die Basen saͤttigen und mit ihnen Salze bilden, die alle aufloͤslich, krystallisirbar und den schwefelweinsauren Salzen sehr aͤhnlich sind. Ich untersuchte ebenfalls die Wirkung verschiedener Koͤrper auf diese Substanz; nach meinen Resultaten verhalt sie sich gegen dieselben wie der Alkohol. Das Chlor und das Brom greifen sie lebhaft an, wobei Waͤrme frei wird und Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsaͤure sich entwikeln; es bilden sich zugleich neue Verbindungen, die ohne Zweifel denjenigen analog sind, welche durch die Wirkung des Chlors auf den Kohlenwasserstoff entstehen. Das Jod veraͤndert sie nicht; diese beiden Koͤrper schmelzen beim Erwaͤrmen zusammen und trennen sich beim Erkalten. Dasselbe gilt vom Schwefel, Phosphor, Chlorschwefel und Schwefelkohlenstoff. Das Kalium schmilzt darin, ohne sich zu veraͤndern. Mit Phosphorsaͤure behandelt, schmilzt sie, schwimmt auf derselben und verfluͤchtigt sich dann. Die Salpetersaͤure gibt complicirte Producte und verwandelt sie endlich in eine von dieser Saͤure fast unangreifbare Substanz. Ich vermuthete, daß die gelbe klebrige Substanz, die in der dritten Epoche der Destillation des Theers uͤbergeht, viel Naphthalin enthaͤlt, versuchte aber vergebens es durch verschiedene Reagentien zu isoliren. Die Salzsaͤure zog daraus nur den riechenden Stoff aus, wovon ich oben sprach; er ist folglich kein Product der Wirkung des Chlors. Lezteres machte ihn, indem es sich in Salzsaͤure umaͤnderte, nur in Wasser aufloͤslich. Ich versuchte ein schwefelnaphthalinsaures Salz direct hervorzubringen, indem ich auf diese gelbe Substanz concentrirte Schwefelsaͤure goß; ich sezte das Gemengt einer gelinden Temperatur aus, wobei sich schwefelige Saͤure entwikelte und die Masse sich in zwei Producte trennte, wovon die eine sehr schwarz, dem Pech aͤhnlich war und auf der anderen schwamm, die fluͤssig und sehr sauer war. Diese leztere saͤttigte ich mit kohlensaurem Blei, filtrirte die Fluͤssigkeit und dampfte sie ab, worauf sie nach zwei Tagen Krystalle in Gestalt langer, duͤnner, sehr bruͤchiger Blaͤtter absezte, welche mit dem Mikroskop untersucht, rechtwinkelige Prismen zu seyn schienen, deren Basis durch zwei Flaͤchen ersezt ist, die sich unter einem Winkel von 146° schneiden und um 127° auf die kleinen Flaͤchen des Prisma's neigen; sie sind aber keineswegs denjenigen aͤhnlich, welche das schwefelnaphthalinsaͤure Blei gibt. Ist nun das Naphthalin ein Product der Wirkung des Chlors auf den Steinkohlentheer, oder ist es ganz gebildet in der Steinkohle vorhanden? Waͤre es in lezterem Falle das Resultat der Veraͤnderungen der alten Pflanzen, oder gar eines ihrer unmittelbaren Producte, den wesentlichen Oehlen aͤhnlich? Diese Fragen sind fuͤr den Chemiker und Geologen gleich wichtig. Man koͤnnte hoffen, die Aufloͤsung der lezteren Frage zu finden, wenn man das Naphthalin in den gegenwaͤrtigen Pflanzen suchen wuͤrde, welche denjenigen analog sind, die man in den Steinkohlengruben findet. Was die erste Frage betrifft, so scheint sie geloͤst. Ich erhielt naͤmlich diese Substanz aus dem Theer durch bloße Destillation, und da sie sehr fluͤchtig und wenig durch die Waͤrme zersezbar ist, so ist es wahrscheinlich, daß sie sich in den Gasfabriken aus den Steinkohlen im Anfange des Heizens verfluͤchtigt, zum Theil bei der Zersezung entweicht und sich in den Vorlagen (Tonnen) mit dem Theer und in dem Condensator in festen Massen verdichtet, aus welchen man sie durch Sublimation ausziehen kann. Ich habe gesagt, daß nicht alle Theere durch bloße Destillation Naphthalin geben; dieß scheint von der mehr oder weniger großen Veraͤnderung des Oehles herzuruͤhren, welches das Naphthalin in Aufloͤsung zuruͤkhaͤlt; denn der Theer, der mir nach diesem Verfahren noch am meisten lieferte, war alt, sehr dik, und seit 2 Jahren der Luft ausgesezt; waͤhrend frischer Theer, der eine hinreichend große Fluͤssigkeit, besaß, mir nur schlechte Resultate lieferte. Die Waͤrme, die Luft und das Chlor wirken wahrscheinlich auf dieselbe Art, indem sie das Oehl zerstoͤren, welches das Naphthalin in Aufloͤsung erhaͤlt. Durch die Hize kann man davon nur eine sehr geringe Menge bekommen: denn nach meinen Versuchen reicht eine Dunkelrothgluͤhhize hin, um es zu zersezen. Durch das Chlor erhaͤlt man nicht alles im Theer enthaltene Naphthalin. Will man es ganz ausziehen, indem man alles Oehl zerstoͤrt, so tritt ein Zeitpunkt ein, wo lezteres sich in ein anderes Oehl umaͤndert, das durch Chlor nicht zerstoͤrbar ist und sodann auf das Naphthalin wirkt; es bildet sich hiebei ein weißer krystallinischer Niederschlag, der dieselbe Substanz ist, die man durch Einwirkung des Chlors auf das Naphthalin erhaͤlt. Das zuruͤkbleibende Oehl besizt andere Eigenschaften, als dasjenige, womit der Versuch angestellt wurde; es ist besonders durch den Anisgeruch merkwuͤrdig, den es verbreitet. Bei der Destillation des Theers erhaͤlt man einen kohligen unschmelzbaren Ruͤkstand; unterbricht man aber die Operation, ehe er sich aufblaͤht, durch Erkaͤltung, so erstarrt er zu einer schoͤn schwarzen harzigen Masse, von muscheligem Bruch, die sich heiß formen laͤßt und die zartesten Eindrille annimmt. Gießt man sie uͤber Perlenmutter, so strahlt ihre Oberflaͤche alle Farben zuruͤk; sie koͤnnte viel vortheilhafter als der Gyps angewendet werden, um verschiedene Gegenstaͤnde zu formen. Auf eine polirte Flaͤche gegossen, koͤnnte sie den Physikern zur Verfertigung von schwarzen Spiegeln mit einer einzigen Reflexion dienen; leider wird sie durch Reibung leicht matt. Ich habe in dem Laboratorium des Hrn. Dumas, der mir seinen Apparat zur Disposition ließ und mich mit seinem Rath unterstuͤzte, die Analyse des Naphthalins gemacht, welche wegen seiner Verbrennung mir Kupferoxyd Schwierigkeiten darbot. Es gelang mir nicht, die Gasarten vollkommen zu verbrennen; denn sie erweichten die Roͤhren aus gruͤnem Glase, deren ich mich zu meinen Versuchen bediente. Ich gebe hier das Resultat der drei lezten Analysen, wobei ich am meisten Kohlensaͤure erhielt. 0,06 Gr. Naphthalin gaben bei dem 1sten Versuche. 2ten Versuche. 3ten Versuche.   108 Kub. Cent. Kohlensaͤure 109,5 109,5    bei 16° Cels.   15°,8   15°,8    bei 768 Millmt. Druk 769 769 Dieß gibt an Kohlensaͤure:    101,3 Kub. Cent. 102,8 K. C. 102,8 Nimmt man das Gewicht eines Liters Kohlenstoffdampf zu 0,548 an, so hat man als Formel nach den zwei lezten Analysen: Beobachtetes Resultat. Berechnetes. 5 Atome Kohlenstoff =   93,90   93,95 2 Atome Wasserstoff =     6,10     6,05 –––––– –––––– 100,00 100,00. Dieß stimmt mit der Analyse des Hrn. Faraday uͤberein.