LXXXII. Analyse eines natürlichen Braunsteines; von Hrn. Bonis, dem Aelteren, Apotheker und Professor der Chemie zu Perpignan. Aus dem Journal de Pharmacie. N. VI. p. 326. Junius. 1826. (Im Auszuge.) Uebersezt von Dr. C. G. Kaiser in Landshut. Bonis's, Analyse eines natürlichen Braunsteines. Der Verf. bediente sich, als er Chlorgas bei einer oͤffentlichen Sizung bereitete, um die Eigenschaften desselben darzustellen, eines Braunsteines, den er vor Kurzem aus dem Handel bezog, und erhielt dadurch eine weit geringere Menge Chlor, als gewoͤhnlich; dieß veranlaßte ihn uͤber denselben einige Untersuchungen anzustellen, die ihn aber nach und nach von Versuch zu Versuch fuͤhrten, um seine Analyse zu vervollstaͤndigen, obschon das Herkommen dieses Minerals ihm gaͤnzlich unbekannt war. Er glaubte, den Chemikern dadurch neue Verbindungen unter den Natur-Producten bekannt zu machen. Dieser Braunstein erscheint in unregelmaͤßigen, harten und zusammenhangenden, Massen; rizte das Glas schwach; wirkte auf eine leichte Magnetnadel schwach, jedoch merklich; war nicht stark abfaͤrbend; aͤußerlich von matt schwaͤrzlich brauner Farbe; auf dem frischen Bruche dunkel stahlgrau; von ebenem Bruche, und dichtem, zelligen Gefuͤge. Die dichtesten Stuͤke gaben am Stahle einige Funken; in einigen konnte man auch weiße prismatische Quarz-Krystallchen wahrnehmen103)Nach den angefuͤhrten Merkmahlen scheint der Verf. mit derjenigen Varietaͤt des Graubraunsteinerzes zu thun gehabt zu haben, welche Werner als eine eigene Gattung unter dem Nahmen Schwarzbraunsteinerz auffuͤhrte. Dieses Schwarzbraunsteinerz unterscheidet sich von dem vorigen durch eine groͤßere Harte und durch die braune Farbe, die es beim Striche erhaͤlt. Dieses leztere, so wichtig es als Unterscheidungsmerkmahl ist, scheint der Verf. nicht gekannt zu haben. Guter Braunstem ist am Striche schwarz, und gibt beim Gluͤhen kein Wasser von sich. Leider sind unsere Kaufleute, wie ich schon oft erfahren mußte, von der ungluͤklichen Idee beseelt, daß der Braunstein ein braunes Pulver geben muͤßte, weil er Braunstein heißt. A. d. Ueb.. Vor dem Loͤthrohre mit Borax schmolz er schwer, und gab nach dem Zusaze von etwas Salpeter eine violette Faͤrbung104)Die violette Faͤrbung erfolgt nur in der aͤußeren Flamme; in der inneren erhaͤlt man ein ungefaͤrbtes Glas, was bei diesen Versuchen zu beruͤksichtigen ist. A. d. Ueb.. Zu Pulver gerieben, und in einem Kolben, den man damit bis zur Haͤlfte anfuͤllte, mit Schwefelsaͤure zu einem Breie angemacht, brauste er nicht auf, gab aber gleich beim Erwaͤrmen haͤufig weiße, sehr saure. Daͤmpfe von sich, die stark zum Husten reizten, und die, als man an dem Halse des Kolbens eine gekruͤmmte Roͤhre anbrachte, deren anderes Ende in Wasser tauchte, lezteres beim Durchgehen truͤbten. Die Gasblasen wurden ploͤzlich weniger, und man mußte den Apparat auseinander nehmen, indem der Theil der Roͤhre, der in das Wasser tauchte, mit einer weißen, opalisirenden Substanz von gallertartigem Ansehen verstopft wurde, welche leicht zu erkennen gab, daß diese weißen Daͤmpfe kieselflußsaures Gas sind, die beim Durchziehen durch das Wasser in saure flußsaure Kieselerde und in basische zerlegt wurden, und daher die Roͤhre verstopften; was auch der innere Theil des Kolbens und der Roͤhre bewies. Der Kolben hoͤrte, nachdem er vollkommen geoͤffnet und vom Feuer entfernt war, bald auf, sichtbare weiße Daͤmpfe auszustoßen; und dessen ungeachtet wurde nach einigen Stunden der obere Theil des Halses ganz mit einem weißen, krautartigen, Sublimate und mit Troͤpfchen einer vollkommen durchsichtigen und ungefaͤrbten Fluͤßigkeit uͤberzogen. Diese weiße, sublimirte Materie verhielt sich wie Flußsaͤure-haltige Kieselerde, und entstand bei mehrmaligem Wegnehmen selbst nach einem und zwei Tagen von neuem wieder. Diesen Sublimat erhielt auch H. Berzelius im Verlaufe seiner Arbeit uͤber die Flußsaͤure und ihre Verbindungen (Annales de Chimie, Nov. 1824. p. 293.), wenn er die kieselhaltigen Doppel-Flaute, welche Krystallisations-Wasser enthalten, so lange erwaͤrmte, bis die Kieselflußsaͤure anfing sich zu verfluͤchtigen. Wir haben es erhalten, wenn wir Schwefelsaͤure, mit Huͤlfe einer gelinden Waͤrme auf diesen gepulverten Braunstein einwirken ließen. Dieß laͤßt mich vermuthen, daß man jedes andere, Kieselerde- und zugleich Flußsaͤure-Haltige, Product auf dieselbe Weise zur Darstellung reiner Kieselerde verwenden koͤnnte, indem man, um sie zu erhalten, den Praͤcipitat nur gut auswaschen, und hierauf in einem Platinn-Tiegel stark roth gluͤhen darf. So viel von der Flußsaure, und nun von den Basen, womit sie gesaͤttigt ist! Unter denjenigen flußsauren Verbindungen, welche die Braunsteinerze begleiten, kommt nur der violblaue, blaͤttrige, Flußspath bei dem Braunsteinerz von Romaneche vor. (Brogniart, Mineralogie; Berthier, Annales de Chimie, Aug. 1822.) Dieses Salz macht aber keinen Bestandtheil des Braunsteines aus, sondern ist bloß im Gesteine. Unser Braunsteinerz hat hingegen vollkommen gleichartigen Bruch. 100 Theile dieses gepulverten Braunsteines wurden in einem Tiegel, der mit einem in der Mitte durchloͤcherten Dekel leicht bedekt wurde, nach und nach, und sehr langsam bis zur dunkeln Rothgluͤhhize erwaͤrmt. In die Muͤndung des Dekels wurde eine sehr lange und trokene Barometerroͤhre gestellt, in welcher sich Wasserdaͤmpfe verdichteten und herunterrießelten. Der Gewichtsverlust betrug 2,99. Nachdem die Temperatur hierauf erhoͤht, und einige Zeit uͤber in weißer Rothgluͤhhize erhalten wurde, betrug der Verlust 4,96, und der Ruͤkstand nahm eine dunkelbraune Farbe an. Hierbei entwikelte sich Sauerstoff. Guter Braunstein gibt aber beim Erwaͤrmen 10 bis 11 Procent Sauerstoffgas. Nach verschiedenen Versuchen wurde folgende Verfahrungsweise befolgt: es wurden 100 Theile Braunstein mit 400 Theilen Salzsaͤure behandelt, die man nach und nach hinzusezte, bis kein Chlor-Geruch mehr daraus entwich, wobei ein weißlicher, voͤllig unaufloͤslicher, Ruͤkstand zuruͤkblieb. Dieser Ruͤkstand wog 17,85 p. C., und war beinahe reine Kieselerde. Die salzsaure Aufloͤsung wurde, nachdem sie filtrirt und zur Verfluͤchtigung der uͤberschuͤssigen Saͤure einige Minuten gekocht wurde, mit dem vierfachen Gewichte destillirtem Wassers verduͤnnt, und mit hydrothionsaurem Ammonium bis zur voͤlligen Saͤttigung versezt. Dieses brachte darin eine starke braune Truͤbung hervor. So ließ man es zwoͤlf Stunden lang in einem bedekten Gefaͤße mit einander in Beruͤhrung, um die Praͤcipitation vollstaͤndig zu bewirken. Es ist dienlich, anfaͤnglich beim Hinzusezen des hydrothionsauren Ammoniums bestaͤndig umzuruͤhren, um das Anhaͤngen der Schwefelverbindung an den inneren Waͤnden des Gefaͤßes zu vermeiden, wovon man sie schwer trennt. Aus diesem Grunde wurde die Fluͤßigkeit vom Niederschlage nicht durch Filtriren, sondern durch Absezen und Abgießen getrennt. Der Niederschlag wurde mehrere Mahle mit hydrothionsaͤuerlichem Wasser ausgewaschen, getroknet, und dann mittelst einer starken Waͤrme in Oxid umgewandelt. Das Verfahren ist dasselbe, dessen sich Berzelius bei der Analyse des phosphorsauren Mangans von Limoges bediente. Die obige abgegossene Fluͤßigkeit wurde mit dem Abwaschwasser vereinigt, und von neuem mit Salzsaͤure gesaͤttigt, um den uͤberschuͤssigen Schwefelwasserstoff zu verjagen. Diese Aufloͤsung war ein besonderer Gegenstand der Untersuchung, indem darin die Vasen und vorzuͤglich der Kalk aufzusuchen waren. Die Versuche waren aber in dieser Beziehung fruchtlos, und es konnten nur geringe Spuren von Kalk entdekt werden. Vor der Anwendung des Schwefelammoniums bediente sich der Verf. zur Scheidung des Mangan- und Eisen-Oxides des Ammoniums, und uͤberzeugte sich dabei, daß das Ammonium das Manganoxid nicht vollkommen praͤcipitire, sondern daß es im Stande sey dasselbe aufzuloͤsen, indem die mit Ammonium uͤbersaͤttigte salzsaure Aufloͤsung beim Einfluͤsse der Luft einen anfangs weißen, aber bald gelb und nach und nach braun werdenden Niederschlag bildete, was auch mit Kalkwasser Statt fand105)Diese von Hatchett in Vorschlag gebrachte Scheidungsmethode wurde eben deßwegen schon langst fuͤr unzureichend erkannt, weil das Ammonium auch Manganoxidul aufloͤst, welches sich waͤhrend des Filtrirens hoͤher oxydirt und abscheidet. (Siehe Pfaff's analytische Chemie, Bd. II.) A. d. Ueb.. Diesen Erfahrungen zu Folge wendete der Verf. statt des Ammoniums, hydrothionsaures Ammonium an, um den Praͤcipitat nicht durch stußsaure Verbindungen zu veraͤndern, was mit anderen alkalischen Basen ohne Zweifel geschehen waͤre. Um nun das Eisen vom Mangan zu scheiden, befolgte der Verf., nachdem die obenerwaͤhnten in Oxide verwandelten Schwefelverbindungen mittelst Salzsaͤure wieder aufgeloͤst und mit Wasser verduͤnnt worden waren, dasselbe Verfahren, welches Vauquelin bei seiner Analyse des phosphorsauren Eisens aus dem Departament de la Haute-Vienne anzeigte106)Die Scheidung des Eisens vom Mangan nach Vauquelin ist ebenfalls nicht genuͤgend, besonders wenn nur wenig Eisen vorhanden ist, weil die dadurch frei werdende Kohlensaͤure nicht zureicht, um das Manganoxidul aufgeloͤst zu halten. Die beste Scheidungsmethode, worin mir jeder praktische Chemiker beistimmen wird, ist, im Großen, die von dem unsterblichen Richter angegebene Methode, und im Kleinen die von Klaproth mit bernsteinsauren Salzen oder die von Berzelius mit benzoesauren Salzen. A. d. Ueb.. (Annales de Chimie) October 1825.) Er faͤllte naͤmlich durch Kali-Carbonat 3,10 Eisenperoxid, und hierauf durch Kali-Subcarbonat kohlensaures Mangan, das 76,73 Manganperoxid entsprach. (Die Berechnung des Sauerstoffes wurde nach Arfwedson gemacht.) Die Menge der Flußsaͤure wurde auf folgende Weise bestimmt: 100 Theile gepulverten Braunsteines wurden mit Schwefelsaͤure zu einem duͤnnen Breie angemacht, und in einem Kolben, der mittelst einer gekruͤmmten Roͤhre mit dem Queksilber-Apparate in Verbindung stand, erwaͤrmt. Das dadurch haͤufig entwikelte kieselflußsaure Gas wurde in einer mit Queksilber und einer Schichte destillirten Wassers gefuͤllten Roͤhre aufgefangen. Die dadurch entstandenen und uͤber dem Queksilber schwimmenden Floken der Kieselerde wurden, nach beendigter Entwikelung, auf ein Filtrum gebracht, gut ausgesuͤßt, und die erhaltene Fluͤßigkeit in einem silbernen Gefaͤße gesammelt. Um aus dieser Fluͤssigkeit Kieselflußsaͤure die Menge der Flußsaͤure zu bestimmen, gab der Verf. vor allen anderen Basen dem Baryt den Vorzug; indem er die Aufloͤsung mit salzsaurem Baryt versezte, wodurch er nach einigen Augenbliken einen Praͤcipitat von sehr weißen, kleinen koͤrnigen Krystallen erhielt, der ein Kiesel-Baryt-Fluat war. Die langsame Absonderung dieses unaufloͤslichen Doppelsazes haben am ersten Gay-Lussac und Thenard beobachtet. (Recherches phys et chim. t. 2. p. 25.) Dieses Kiesel-Baryt-Fluat betrug 3,24. Um darin die Flußsaͤure zu bestimmen, stuͤzte sich der Verf. auf die Angaben von Berzelius (Annales de Chimie, Nov. 1824. p. 295.), nach welchen dieses Doppelsalz aus 62,25 Baryt-Fluat, und 37,75 Kieselflußsaͤure besteht. Nach demselben (p. 291.) besteht aber die Kieselflußsaͤure aus 100 Flußsaͤure und 144,5 Kieselerde, und ihre Saͤttigungscapacitaͤt ist = 74,72. Die Baryterde besteht aus 100 Baryum und 11,669 Sauerstoff (Thenard, 2. Vol. p. 318.); mithin vereinigen sich 100 Flußsaͤure mit. 715,05 Baryterde zu einem neutralen Fluat. Da der Verf. 3,24 Kiesel-Baryt-Fluat erhalten hat, welches demnach aus 2,017 Baryt-Fluat und 1,223 Kieselflußsaͤure besteht; das erstere also 0,249 Flußsaͤure und 1,769 Baryterde, und die leztere 0,5 Flußsaͤure und 0,723 Kieselerde enthaͤlt; so wird die Menge Flußsaͤure, die in 100 Theilen des analysirten Minerals enthalten ist, 0,249 + 0,5 = 0,749 oder besser = 0,75 betragen. Wenn man die Mengen der auf verschiedene Weise gefundenen Bestandtheile zusammengestellt, so besteht dieses Mineral in 100 Theilen aus

Manganperoxid   76,73 Eisenperoxid     3,10 Flußsaͤure     0,75 Wasser     2,99 Kalk, eine geringe Spur Kieselerde   17,85 –––––– 101,42

Dieses zu hohe Resultat der Analyse ruͤhrt von der hoͤheren Oxidation des Mangans und Eisens her, was durch die Analyse bewirkt wurde. Das schwarze Manganoxidhydrat (Mn + Aq.), welches zuweilen ein Begleiter dieser Erze ist, enthaͤlt 10 p. C. Wasser; folglich werden die oben aus 100 Theilen erhaltenen 2,99 Theile Wasser, mit 27,0 schwarzem Braunsteinoxid verbunden, 30,0 Hydrat geben. Und wirklich, wenn man von den 76,73 Manganperoxid diese 27,0 Mangan-Deuteroxid, die zur Peroxid-Bildung noch 1,91 Sauerstoff noͤthig haben, abzieht; so bleiben nur 47,82 Peroxid uͤbrig. Diese Zusammensezung gewinnt noch mehr Wahrscheinlichkeit, wenn man den Gewichtsverlust von 4,96 an 100 Theilen in der Gluͤhhize betrachtet, da das Peroxid bei derselben Temperatur 10 his 11 p. C. Sauerstoff gibt. Daß das Eisen nicht als Oxid darin enthalten ist, laͤßt sich aus der Wirkung dieses Braunsteinerzes auf die Magnetnadel schließen. Wenn man also von 3,10 Eisenperoxid die fuͤr das Deuteroxid uͤberschuͤssige Menge abzieht, so bleiben noch 3 uͤbrig; denn nach Gay-Lussac verbinden sich 100 Theile Eisen mit 37,8 Sauerstoff zu Deuteroxid und mit 42,31 zu Peroxid. Diesen genaueren Beobachtungen zu Folge ist die Zusammensezung nun folgende:

WasserManganoxid   2,9927,01––––30,00 oderManganoxid-Hydrat   30 Manganperoxid   47,82 Eisendeuteroxid     3, Flußsaͤure     0,75 Kalk, unwaͤgbare Menge     – Kieselerde   17,85 Verlust     0,58 –––––– 100,00

Aus dieser Analyse lassen sich nun folgende Schluͤsse ziehen: 1) daß das Resultat derselben eine neue natuͤrliche Verbindung Flußsaͤure mit Mangan, oder Eisen und Kieselerde107)Die HHrn. Laugier und Pelletier haben uͤber die interessante Arbeit des Hrn. Bonis in der Société de Pharmacie einen guͤnstigen Bericht vorgelesen, und bemerkt, daß diese vermeintliche Verbindung strenger bewiesen werden muͤßte, wegen der Mengen der Oxide, die darin nicht in relativen, und im Verhaͤltnisse zu jener der Saͤure zu bedeutenden Mengen vorhanden zu seyn scheinen, deren durch die Analyse entstandener Verlust nur sehr gering seyn mußte.Wir, von unserer Seite, wollen nur bemerken, daß, wenn man die 0,75 Flußsaͤure als verbunden mit Eisen-Protoxid annimmt, man ein Resultat erhaͤlt, das sich der Wahrheit sehr zu naͤhern scheint; die Kieselerde, die man mit der Flußsaͤure erhalten hat, ruͤhrte ohne Zweifel davon her, daß diese Saͤure beim Freiwerden mit dem kieselhaltigen Gesteine in Beruͤhrung kam, und Kieselflußsaͤure erzeugte. Die anfaͤnglich angegebenen 3,1 Eisen-Peroxid, entsprechen 2,78 Protoxid, welche 0,60 Sauerstoff enthalten. Wenn aber in den neutralen flußsauren Salzen die Menge der Saͤure sich zu der des Sauerstoffes der Oxide verhaͤlt, = 100 : 74,72; so ist die Zusammensezung des Eisen-Fluats 23,9 Saͤure und 76,1 Basis, oder 0,75 Flußsaͤure und 2,43 Eisen-Protoxid, das 0,53 Sauerstoff enthaͤlt; eine Zahl, die wenig von der oben angegebenen abweicht. Ferner duͤrfte die leichte magnetische Wirkung dieses Braunsteinerzes eine geringe Menge freien Eisenprotoxides anzeigen.Diese Betrachtungsweise der Zusammensezung dieses Erzes laͤßt, von der anderen Seite, schließen, daß die beiden Manganoxide auf solche Art mit einander verbunden sind, daß das eine die electronegative Rolle des anderen spielt, wie die Berichterstatter es zu vermuthen scheinen. Endlich konnte man in der Operation einen Saͤure-Verlust wahrnehmen, was noch mehr fuͤr die Hypothese spricht, nach welcher die 2,78 Eisenprotoxid in fast voͤllig neutralem Zustande mit der Flußsaͤure vorhanden waͤren. A. d. O.darstellt, indem bis jezt die bekannten Analysen diese Saͤure nur mit Kieselerde, Kalk, Yttererde, Thonerde oder Natrum verbunden angezeigt haben; 2) daß sich zuweilen unter den Erzen dieses Metalls Oxide von verschiedenen Graden der Oxidation finden, wodurch ihre Guͤte im Handel sehr verschieden wird, was Hauy nach den mineralogischen Charakteren desselben vermuthete, und Arfwedson durch seine Analyse des Braunsteines von Undenes in der Folge bewies. Dieses leztere soll den Chlor- und Chloruͤr-Fabrikanten dienen, um sich bei einer so vielfachen Anwendung desselben von der Menge Chlor zu versichern, die man aus einer gegebenen Menge irgend eines Graubraunsteinerzes erhalten kann. Gay-Lussac hat (Annales de chimie, Juni 1824) Ein Pruͤfungsmittel fuͤr Manganoxide angegeben. Man hat aber nicht immer die Indigo-Aufloͤsung und die besonderen Apparate zu chlorometrischen Proben, und kann annaͤherungsweise die Guͤte eines Braunsteinerzes schaͤzen, indem man zuerst Dunkel-Roth-Gluͤhhize zur Verfluͤchtigung alles Wassers, (dessen Abgang man seinem Gewichte nach bemerkt), dann Weiß-Rothgluͤhhize zur Entwikelung des Sauerstoffes anwendet, und darnach die Menge des vorhandenen Peroxides bestimmt. Diese Bestimmung geschieht sehr leicht dadurch, daß man 2 Schmelztiegel, mit gleichen Mengen Braunstein gefuͤllt, in einem Ofen bis zur Dunkel-Rothgluͤhhize erhizt, und dann den einen herausnimmt, um den Verlust an Wasser zu bestimmen; den anderen Tiegel laͤßt man aber im Feuer und verstaͤrkt die Hize bis zur Weiß-Rothgluͤhhize, laͤßt ihn erkalten, und bestimmt durch die neue Verminderung des Gewichtes die Menge des Peroxides. Bei diesem Versuche muß man wohl beruͤksichtigen: 1) daß man bei dem ersten Versuche das Oxid nicht zu stark erhizt; denn, nach Berthier, „gibt das Peroxid schon in der Dunkel-Rothgluͤhhize seinen Sauerstoff ab, und wenn man es hinlaͤnglich lang demselben Hizgrade ausgesezt laͤßt, so wird es zulezt ganz in Deuteroxid umgewandelt“ (Annales de Chimie, Juni 1822. p. 189.); 2) daß man auf die vorhandenen kohlensauren Salze Ruͤksicht nimmt, deren Saͤure ebenfalls durch die Einwirkung der Waͤrme entwikelt wird, und die Resultate veraͤndert. Diese sind jedoch durch das Aufbrausen mit Saͤuren leicht zu erkennen; und man kann die Braunsteinerze mehrere Mahle mit Salz- oder Salpetersaͤure auswaschen, um sie zu reinigen, und dann auf dieselbe Weise, wie oben erwaͤhnt wurde, behandeln. Das reine Peroxid des Mangans gibt bei einer hohen Temperatur 0,12 Sauerstoff (Berthier, Annales de Chimie, August 1822. p. 345.), und nach Gay-Lussac (Annales, Juni 1824. p. 168.) koͤnnen 5,5578 Gramme reines Peroxid 4,4265 Gramme oder 1,3963 Litre Chlor geben, was fuͤr 100 Gramme Peroxid 79,643 Chlor oder 25,1226 Litre gibt. Wenn man also die Menge des durch Erwaͤrmen entwikelten Sauerstoffes kennt, so wird man auch leicht die Menge Chlor dem Gewichte oder Volumen nach berechnen koͤnnen, die man aus einem Oxide erhalten kann. Gesezt, 100 Gramme eines Braunsteinerzes haben 6 Sauerstoff verloren, so werden diese 100 Gramme 50 reines Peroxid enthalten, und man kann folgende Proportion ansezen: 100 : 79,643 = 50 : X = 39,8215 Gr. = 12,5613 Litre Chlor. Dieses Oxid enthaͤlt nur 50 reines Peroxid, und wird fuͤr den Fabrikanten um die Haͤlfte weniger gut seyn, als ein vollkommen reines natuͤrliches Oxid, das nur aus Peroxid zusammengesezt ist.108)Eine approximative Schaͤzung der Braunsteinerze erlaubt auch die oben erwaͤhnte Unterscheidung nach dem Striche, denn, je braͤuner ein Braunstein im Striche ist, desto mehr haͤlt er Wasser, und desto unbrauchbarer ist er; und je schwaͤrzer irgend einer ist, desto mehr haͤlt er Peroxid, und desto brauchbarer ist er. Fuͤr den Fabrikanten wird diese Schaͤzungsweise viel einfacher und anwendbarer seyn, indem sich zwischen den beiden Fundamentalpuncten leicht Grade durch Erfahrung bestimmen lassen. A. d. Ueb.