LXXXXVII. LXXXXVI. Ueber das Knallsilber und Knallqueksilber. Von Dr. Just. Liebig. Aus den Annales de Chemie et de Physique. T. XXIV. Decbr. 1823, S. 294. Liebig, über das Knallsilber und Knallqueksilber. Das Knallsilber und das Knallqueksilber sind zwei der merkwuͤrdigsten Koͤrper, die wir durch die Chemie kennen lernten; so bekannt wir aber mit den physischen Eigenschaften des ersteren sind, so sehr schweben wir noch uͤber die chemische Constitution desselben im Dunkeln: die Analyse dieser Koͤrper, die wegen der Gefahr, die man bei ihrer Behandlung laͤuft, so furchtbar ist, unterliegt jedoch keinen großen Schwierigkeiten. Da ich Gelegenheit hatte Versuche mit diesen sonderbaren Koͤrper anzustellen, so erhielt ich sehr wichtige Resultate, welche ich bekannt machen zu muͤssen glaube. Ich habe vor einiger Zeit in einem deutschen Journale eine Methode angegeben, wie man sich auf eine sichere Weise das Knallsilber verschaffen koͤnne, und beschrieb auch einige seiner merkwuͤrdigsten Eigenschaften, vorzuͤglich die, sich mit dem Kalke und der Pottasche zu verbinden, was Hrn. Hofrath Kastner zu glauben veranlaßte, dieser Koͤrper moͤchte eine besondere Saͤure seyn. Ueber diese Meinung blieb durch die Versuche, welche ich Gelegenheit hatte in Paris fortzusezen, kein Zweifel mehr uͤbrig, und die Auseinandersezung derselben, so wie die genaue Bestimmung der Bestandtheile der zwei knallenden Substanzen, sind der Zwek dieser Abhandlung. In der angefuͤhrten deutschen Abhandlung gab ich das Silberoxid, Ammonium und die Kleesaͤure als die Bestandtheile des Queksilbers an; aber ich gestehe jezt, daß meine lezten Erfahrungen und Versuche dieser Voraussezung gaͤnzlich widersprechen. Ich bemerkte damahls, daß, wenn man bei der Aufloͤsung des Silbers in concentrirter Salpetersaͤure eine starke Hize anwendet, immer Ammonium entsteht, welches ich bei der Untersuchung der Fluͤssigkeit, die nach der Bereitung des Knallsilbers zuruͤk bleibt, und in welcher ich nichts davon fand, fuͤr einen Bestandtheil dieses Koͤrpers hielt: ja, wenn man das Knallsilber mit einer Pottasche-Aufloͤsung kochen laͤßt, und man dem Dampfe ein von den Saͤuren geroͤthetes Lakmußpapier aussezt, so wird dieses wieder blau, woraus ich natuͤrlich schließen mußte, daß sich Ammonium entwikelte. Ich wagte es nicht zu glauben, daß dieser nur ein Product der Wirkung der Salpetersaͤure auf den Alkohol sey; denn durch die einfache Behandlung des Alkohols mit Salpetersaͤure in denselben Verhaͤltnissen, aber ohne Silber, erhaͤlt man nie einen Ruͤkstand von sauerkleesaurem Ammonium, was doch eine Folge meiner Voraussezung haͤtte seyn muͤssen. Ich nahm die Gegenwart von Sauerkleesaͤure darin an; denn eine gesaͤttigte Aufloͤsung von Knallsilber in Pottasche gab mir mit den Kalksalzen einen unaufloͤslichen Niederschlag. Ich glaube nicht noͤthig zu haben hier die Geschichte des Knallsilbers und Knallqueksilbers zu liefern; allein ich kann nicht umhin das anzufuͤhren, was man in denselben zu finden glaubte. Howard, Berthollet, Fourcroy, Descotils und Thenard, beschaͤftigten sich mit dem Studium dieser Koͤrper. Howard vermuthete darin Sauerkleesaͤure in Verbindung mit Stikstoff-Deuteroxid und Aether; Berthollet wollte darin, außer diesen Bestandtheilen, noch Ammonium gefunden haben; Fourcroy und Thenard vermuthen darin Ammonium und einen eigenen Pflanzenstoff, dessen Elemente aͤußerst beweglich sind, oder der so leicht zu zersezen ist, daß man ihn nicht getrennt erhalten konnte. Endlich zog auch Discotils diesen lezten Schluß aus seinen Versuchen. Andere Theorien findet man in dem Woͤrterbuche der Chemie von Wolf und Klaproth, in dem von John unter den Artikeln Knallsilber und Knallqueksilber; der groͤßte Theil dieser Hypothesen bezieht sich jedoch auf das Knallqueksilber. In Betreff des Knallsilbers schloß man lange der Analogie nach, und ich wuͤßte nicht, daß es je besonderen Untersuchungen unterworfen worden waͤre.Die HHrn. Figuir, Itner, Doͤbereiner und Descotils beschaͤftigten sich nach und nach mit diesem Koͤrper, bestimmten aber die Natur derselben nicht. A. d. O. Folgende Versuche werden besser als alles Raisonnement zeigen, in wiefern diese verschiedenen Voraussezungen richtig sind. Die Methode, nach welcher ich mir Knallsilber verschaffte, ist folgende: ich loͤse in der Waͤrme Ein Quentchen feines Silber in einer halben Unze Salpetersaͤure von 1,52 auf, gieße hierauf zwei Unzen Alkohol von 0,35 hinzu, und erhize nach und nach das Ganze in einem Kolben bis zum Sieden. Bald nach dem ersten Aufwallen erscheinen weiße kristallinischekristallisinische Floken; dann nehme ich das Gefaͤß sogleich vom Feuer herab, und lasse es stehen, bis es ganz erkaltet ist. Das Sieden dauert noch einige Zeit fort, und der Niederschlag vermehrt sich dabei bedeutend; man huͤthe sich das Gefaͤß kuͤnstlich abzukuͤhlen, denn man wuͤrde dadurch einen großen Verlust erleiden. Wendet man mehr Saͤure oder weniger Alkohol an, als im angegebenen Verhaͤltnisse, so bildet sich das Knallsilber schneller; allein die Vermehrung der Saͤure bringt eine theilweise Zersezung hervor; denn man bemerkt kleine Explosionen, welche vom Boden des Gefaͤßes herkommen, und das schon gebildete Knallsilber aus dem Gefaͤße hinaus schleudern.Fuͤr den technischen Gebrauch ist folgendes Verfahren, das Knallsilber zu bereiten, das vorteilhafteste. In einen weiten Glascylinder der ungefaͤhr 16 Unzen faßt, bringe man zwei Loch Silber, deren Loͤthigkeit von wenigstens 12 in der Mark betraͤgt, und gieße auf dasselbe 4 Loth Alkohol zu 36 bis 38 Grad nach Bek, und 2 1/2 Loth rauchende reine Salpetersaͤure zu 60 nach Bek, doch so, daß man noch ein wenig von der Salpetersaͤure zuruͤk behaͤlt. Beim Eingießen der Salpetersaͤure in den Weingeist entsteht gewoͤhnlich ein weisser Nebel uͤber der Fluͤssigkeit, und die Aufloͤsung des Silbers beginnt unter Entwikelung kleiner aber haͤufiger Luftblaͤschen. In Kurzem bilden sich weisse leichte Floken, welche sich zu etwas groͤßeren verbinden, und in der Fluͤssigkeit auf und ab schweben. Nach und nach wird die ganze Masse durch bestaͤndige Vermehrung der Floken dichter, die Luftblasen vergroͤßern sich, weil sie sich bei dem Widerstande der dikeren Fluͤssigkeit vereinigen, und es entsteht am Rande des Glases, da wo es mit der Fluͤssigkeit in Beruͤhrung kommt, ein weisser Ring, der wie Rahm aussieht. Dieses ist der Zeitpunct, wo sich die Salpetersaͤure und der Weingeist an denjenigen Stoffen, die zur Bildung, des Knallsilbers nothwendig sind, erschoͤpft hat. Man bedient sich nun eines auf einem glaͤsernen Trichter vorbereiteten Filtrums von weissem Filtrirpapier, um die Fluͤssigkeit von dem gebildeten Knallsilber, welches auf dem Filtrum zuruͤk bleibt, abzusondern. Hierauf waͤscht man has auf dem Filtrum zuruͤkgebliebene Knallsilber noch einigemahl durch Aufgießen von destillirtem Wasser aus, und troknet dasselbe, gut zugedekt, an der Luft. Daß man beim Troknen, Aufbewahren und Verwenden dieses Praͤparats alle erdenkliche Vorsicht gebrauchen muß, dieß wird keiner weiteren Erinnerung beduͤrfen. D. Das auf diese Weise bereitete Knallsilber bildet weiße und seidenartige, kristallinische Nadeln, detonirt stark durch einen geringen Stoß, so wie auch durch die Waͤrme, und durch die Beruͤhrung mit concentrirter Schwefelsaͤure; es loͤst sich vollkommen in 36 Gewichttheilchen kochenden Wassers auf, und die Aufloͤsung kristallisirt beim Abkuͤhlen neuerdings; es hat einen unangenehmen metallischen Geschmak; es faͤrbt die Haut so wie alle Silbersalze; der Luft ausgesezt wird es roͤthlich und dann schwarz; es roͤthet das Lakmußpapier nicht, und verhaͤlt sich uͤberhaupt wie ein neutrales Salz. Ich suchte die Kristallisation des Knallsilbers durch Umruͤhren, waͤhrend es sich bildete zu verhindern, und erhielt es auf diese Weise als feines Pulver, welches man besser behandeln und theilen kann, als die Kristalle, die zaͤhe Gruppen bilden. Das Knallqueksilber bereite ich nach Howard's Methode, indem ich 100 Gran Queksilber in einer halben Unze concentrirter Salpetersaͤure aufloͤse, zwei Unzen Alkohol zuseze, und uͤbrigens wie beim Knallsilber verfahre. Anfangs sezt sich ein weisses Pulver zu Boden, welches nur salpetersaures Queksilber ist, und welches sich bei fortgeseztem Erhizen wieder aufloͤst; um diese Zeit wird die Fluͤssigkeit ploͤzlich truͤbe und grau, was von der Reduktion eines Theiles Queksilbers herkommt. Dieses Metall sezt sich als sehr feines Pulver ab, vereinigt sich aber spaͤter zu Kuͤgelchen; von 100 Gran Queksilber, welche ich anwendete, erhielt ich gewoͤhnlich 36–40 Gran metallisches Queksilber.Vorschriften zur Bereitung dieses Praͤparats fuͤr den technischen Gebrauch findet man in diesem Journal Bd. XII. S. 462 u. 463. D. Die Aether-Daͤmpfe, welche sich entwikeln, bilden eine weisse und dike Walke, waͤhrend jene, die sich bei der Bereitung des Knallsilbers entwikeln, diese Eigenschaft nicht besizen. Ein Versuch uͤberzeugte mich, daß dieser Unterschied daher komme, daß Queksilber von dem Aetherdampfe mit fortgerissen wird, was auch ganz mit Howard's Meinung uͤbereinstimmt; denn, wenn ich den Kolben schnell abkuͤhlte, wenn der obere Theil desselben mit Daͤmpfen angefuͤllt war, verschwanden diese, und auf den Waͤnden und an dem Halse des Gefaͤßes sah ich Kuͤgelchen von metallischem Queksilber sich absezen, eine um so merkwuͤrdigere Erscheinung, als sich die Temperatur nicht um 100 Grade verminderte. Nach einiger Zeit faͤrbt sich die Fluͤssigkeit gelb, und es bilden sich darin dendritische Kristalle, die sich beim Abkuͤhlen sehr vermehren. Diese Kristalle sind bis gegen 6 Millimeter lang, graulich weiß, rauh anzufuͤhlen, und besizen eine bedeutende specifische Schwere. Da diese Kristalle weniger zu werden scheinen, wenn man sie mit destillirtem Wasser abwaͤscht, so brachte ich einige davon in eine bestimmte Menge Wassers, welche ich bis zum Kochen erhizte; sie loͤsten sich auf, gaben der Fluͤssigkeit eine schoͤne gelbe Farbe, und ließen metallisches Queksilber zuruͤk. Beim Abkuͤhlen kristallisirte der groͤßte Theil in Nadeln von einem glaͤnzenden Gelb. Diese loͤste ich wieder auf, und ließ sie nochmahl kristallisiren; auf diese Weise erhielt ich vollkommen weisse Kristalle, die, nach dem Troknen, ihren Seidenglanz behielten, sich sehr sanft anfuͤllten, einen suͤßlichen metallischen Geschmak besaßen, bei einem etwas staͤrkeren Schlage stark detonirten, wobei sie ein lebhaftes, gewoͤhnlich roͤthliches Licht gaben, und an dem Orte, an welchem man sie detoniren ließ, einen schwarzen metallisch glaͤnzenden Flek zuruͤk ließen. Da ich diese leztereren Kristalle als vollkommen reines Knallqueksilber betrachtete, so wendete ich sie bei allen folgenden Versuchen an. Beim Abdampfen der ruͤkstaͤndigen Fluͤssigkeit erhielt ich Kristalle von Knallsilber, welches in nichts von dem vorhergehenden verschieden war. Wendet man eine groͤßere Menge Salpetersaͤure, als die vorgeschriebene, an, so erhaͤlt man sauerkleesaures Queksilber, welches nicht niederfaͤllt, sondern in der uͤberschuͤssigen Salpetersaͤure aufgeloͤst bleibt. Die Fluͤßigkeit, welche nach der Bereitung des Knallsilbers zuruͤkbleibt, besizt eine schoͤne gruͤne Farbe, wenn das angewendete Silber kupferhaͤltig war. Dampft man sie bis zur Haͤlfte ab, so sezt sich daraus blaͤulich, weißes, kleesaures Kupfer ab. Die zuruͤkbleibende Fluͤßigkeit ist sehr reich an Silber, enthaͤlt kein Atom Kupfer mehr, und ist vollkommen rein; dampft man sie noch weiter ab, so laͤßt sie ein Silbersalz von rother Farbe fallen, welches sich leicht im Wasser aufloͤst, das ich aber nicht weiter untersucht habe. Ich hielt es fuͤr nothwendig, dieser Abhandlung eine umstaͤndliche Beschreibung alles Dessen vorauszuschiken, was auf die Bereitung der Materien, die ich anwendete, Bezug hat, und zwar vorzuͤglich um die Auseinandersezung der Versuche nicht Unterbrechen zu duͤrfen, und die Wiederholung und genaue Bestaͤttigung derselben unternehmen zu koͤnnen. Ich fuͤhrte schon weiter oben die Verbindungen an, welche das Knallsilber mit dem Kalke und der Pottasche eingeben kann; die erste dieser Verbindungen brachte mich auf die Idee, daß durch die Wirkung der Salpetersaͤure auf den Alkohol eine Saͤure haͤrte gebildet werden koͤnnen. Als ich Kalkwasser auf das Knallsilber goß, sah ich lezteres bald verschwinden, und ein schwarzes Pulver zu Boden fallen; die Fluͤßigkeit, die dadurch entstand, und von welcher der schwarze Niederschlag durch Filtriren getrennt worden war, wurde durch Zusaz von einigen Tropfen Salpetersaͤure schnell weiß; dieser weiße Niederschlag detonirte, nachdem er getroknet worden war, bei einem Schlage darauf oder in der Hize gerade so, wie Knallsilber, welches keine Veraͤnderung erlitten haͤtte; er loͤste sich in Kalkwasser neuerdings ohne Ruͤkstand auf, und konnte daraus wieder gefaͤllt werden, ohne je dabei ein Zeichen von Zersezung zu geben. Bei einem anderen Versuche nahm ich Pottasche statt Kalk und zwar um das Knallsilber zu zersezen und das Ammonium zu bekommen, welches ich darin enthalten glaubte. Bei laͤngerem Kochen verband sich die detonirende Materie des Knallsilbers sehr leicht mit der Pottasche; es blieb nur ein schwarzes Pulver zuruͤk, welches sich bei besonderer Untersuchung als Silberoxid zeigte. Ein Stuͤkchen von Saͤuren geroͤthetes Lakmußpapier wurde durch den Dampf der kochenden Fluͤßigkeit schnell wieder blau, was die Entwikelung von Ammonium anzudeuten schien; ein vergleichender Versuch, welchen ich anstellte, uͤberzeugte mich aber von der Irrigkeit meines Schlusses; denn, bei Wiederholung desselben Versuches mit dem Dampfe von reinem Wasser, erschien die blaue Farbe des Papieres ebenfalls wieder. Ueberdieß erhielt ich bei einem Versuche, den ich uͤber dem Queksilberapparate anstellte, weder Ammonium, noch irgend ein anderes Gas, welches eine Veraͤnderung der Substanz haͤtte anzeigen koͤnnen. Es befindet sich also kein Ammonium in dem Knallsilber und der besondere Geruch, welchen ich beim Kochen der Fluͤssigkeit bemerkte, kam von einem Theile fester Koͤrper her, welche von dem Wasserdampfe mit fortgerissen wurde. Die zuruͤk, bleibende Fluͤßigkeit war durchsichtig und gab mit Salpetersaͤure einen weissen Niederschlag, der alle physischen Eigenschaften des Knallsilbers besaß. Auf dieselbe Weise, wie sich das Knallsilber mit der Pottasche und dem Kalke verbindet, verbindet es sich auch mit der Bittererde, mit dem Baryte, dem Strontian, mit der Soda und mit dem Ammonium; und bei allen diesen Verbindungen zeigen sich wieder dieselben Erscheinungen; bei allen scheidet sich Silberoxid ab, ausgenommen bei der Behandlung mit Ammonium, wo sich nichts abscheidet. Die Menge Silberoxides, welche durch die alkalischen Basen von dem Knallsilber abgescheiden wird, betraͤgt 31,25 per Cent. Die Identitaͤt des Knallsilbers mit einem zusammengesezten Salze schien also keinem Zweifel mehr zu unterliegen; man sah deutlich, daß sich seine Saͤure mit den Alkalien verband, und daß die Basis, welche hier das Silberoxid ist, dadurch gefaͤllt wird. Allein das, was sich mit den Basen verband, war eine wahre Saͤure und wußte mit diesen bestaͤndige Verbindungen bilden. Ich suchte also diese Koͤrper vollkommen rein, d.h. kristallisirt, zu erhalten: dieß gelang mir auch mit allen Basen; ich erhielt kristallinische Verbindungen, welche stark detoniren und von welchen einige ausgezeichnet schoͤn sind. Da ich auf jedes dieser Salze ins Besondere zuruͤk kommen muß, so will ich jezt in keine umstaͤndlichere Beschreibung eingehen. Nachdem ich eine unbestimmte Menge Knallsilber durch Kalk zersezt, und die filtrirte Fluͤssigkeit hinlaͤnglich abgedampft hatte, faͤllte ich aus derselben die Saͤure, die in der Kaͤlte sehr wenig aufloͤslich ist, durch Salpetersaͤure, jedoch mit der Sorgfalt nicht zuviel von dieser zuzusezen. Diese Saͤure bildet, wenn sie gut ausgewaschen ist, ein weißliches Pulver, das sich in kochendem Wasser sehr leicht aufloͤst, das Lakmußpapier roͤthet und beim Abkuͤhlen kristallisirt. Da mir nun kein Zweifel mehr uͤber die Saure der detonirenden Substanz uͤbrig blieb, so mußte ich nur noch die Natur derselben ausfindig machen. Gießt man hydrochlorsaure Pottasche in knallsaure Pott-Asche (ich werde mich des Ausdrukes knallsaurer Salze fuͤr alle Verbindungen dieser Saͤure mit den Vasen bedienen), so bildet sich kein Niederschlag von Silber-Chloruͤr und dampft man die Fluͤssigkeit ein, und laͤßt sie kristallisiren, so erhaͤlt man Kristalle von knallsaurer Pottasche, welche keine Veraͤnderung erlitten. Ein vergleichender Versuch lehrte mich, daß das Silberchloruͤr im knallsauren Silber unaufloͤslich ist. Eine Aufloͤsung von knallsaurer Pottasche, welche uͤberschuͤssige Pottasche enthielt, wurde mit Salzsaͤure gesaͤttigt: bei jedem Tropfen, welchen man hinzugoß, bildete sich ein weisser Niederschlag der sich in der Folge wieder aufloͤste; durch Zusaz von einem Ueberschusse dieser Saͤure wurde die knallsaure Pottasche zerseztz es fiel Silberchloruͤr zu Boden, und es entwikelte sich eine große Menge Hydrocyansaͤure und Kohlensaͤure; die zuruͤkbleibende Fluͤssigkeit enthielt salzsaures Ammonium. Wenn man knallsaure Pottasche in eine Aufloͤsung von Eisen-Persulfat gießt, so bildet sich kein Niederschlag, und zersezt man das knallsaure Satz mit Salzsaͤure, so erzeugt sich kein blausaures Eisen. Behandelt man die knallsaure Pottasche mit metallischem Kupfer, so faͤllt alles Silber nieder, und eine Zinkplatte zeigt Kupfer in der Fluͤssigkeit an; ein Ueberschuß von Pottasche ist nicht im Stande, dieses Metall davon zu trennen, und die Fluͤssigkeit wird durch Zusaz von Ammonium nicht blau; zersezt man aber dieses Salz hierauf mit Salzsaͤure, so kann man leicht durch andere Reagentien die Gegenwart des Kupfers erkennen. Die chromsauren, blausauren, kohlensauren Salze etc. faͤllen kein Silber aus den alkalischen knallsauren Salzen. Die Entwikelung von Hydrocyansaͤure waͤhrend der Zersezung der knallsauren Salze durch Salzsaͤure und andere Erscheinungen veranlaßten mich ganz natuͤrlich, diese Salze mit den Doppelsalzen zu vergleichen, welche die Blausaͤure mit den Basen bildet, oder mit den Eisen-Silber-Kupfer-blausauren Salzen, wenn man diese Metalle als ein Element der Saͤure betrachtet. Die Verbindung der Hydrocyansaͤure mit dem Silber- oder Kupfer-Oxide und der Pottasche wird von den salzsauren alkalischen Salzen nicht zersezt. Die concentrirte Salzsaͤure erzeugt immer eine vollstaͤndige Zersezung, die Bildung von Silber-Chloruͤr und eine Entwikelung von Hydrocyansaͤure und Kohlensaͤure; in der Fluͤssigkeit bleibt salzsaures Ammonium zuruͤk. Ein Ueberschuß von aͤzender Pottasche ist nicht im Stande das Silberoxid oder Kupfer-Oxid aus seiner Verbindung mit der Hydrocyansaͤure und Pott-Asche niederzuschlagen; die chromsauren, kohlensauren Salze etc. faͤllen weder das Silber, noch das Kupfer; die Metalle schlagen sich wechselseitig, nach ihrer Ordnung, aus ihrer Verbindung mit der Hydrocyansaͤure und Pottasche nieder. Dieselben Analogien findet man, wenn man die knallsauren Salze mit einigen Verbindungen der Sauerkleesaͤure und der Weinsteinsaͤure vergleicht: Verbindungen, welche unter gewissen Umstaͤnden mit jenen der Hydrocyansaͤure Aehnlichkeiten darbiethen, uͤber welche Hr. Gay-Lussac (Annales de Chimie T. III. p. 281.) schon sehr schoͤne Versuche anstellte, und die Hr. Rose (T. XXIII. p. 356) vollkommen bestaͤtigte; allein die gewoͤhnlichen Reagentien, wie z.B. das blausaure Eisen, die Gallaͤpfel etc., zeigen in den meisten dieser Doppelsalze, die darin enthaltenen Metalloxide an; die knallsauren Salze unterscheiden sich auch noch dadurch von den weinsteinsauren, daß die Saͤure der knallsauren Salze ohne Silber oder Kupfer etc. nicht existiren kann; so daß bei Entfernung dieser Oxide, die vielmehr als Elemente dieser Saͤure zu betrachten sind, diese zerstoͤrt wird, waͤhrend man den weinsteinsauren Doppelsalzen die Metalloxide nehmen kann, ohne daß die Weinsteinsaͤure dadurch veraͤndert wird. Diese Oxide sind vollkommen unabhaͤngig von der Weinsteinsaͤure, was bei den Metallen der knallsauren Salze keineswegs der Fall ist; so daß sie sich in dieser Hinsicht sehr den hydrocyansauren Salzen naͤhern. Ich verschaffte mir durch Zersezung von 1–2 Unzen Knall-Silber mit Kalk auf die oben angefuͤhrte Weise eine hinlaͤngliche Menge Knallsaͤure. Laͤßt man die auf diese Weise bereitete Saͤure mit schwarzem Silberoxide kochen, so loͤst sie sich vollkommen auf und nach dem Abkuͤhlen erhaͤlt man Kristalle von Knallsilber. Wenn man Queksilberoxid auf dieselbe Weise mit dieser Saͤure behandelt, so verbindet es sich gleichfalls damit und kristallisirt in kleinen glaͤnzenden Blaͤttchen. Da sich die Blausaͤure mit mehreren Metallen, mit dem Eisen, Silber, Golde z.B. verbindet und eine eisen-, silberhaͤltige Blausaͤure etc. bildet, so war man natuͤrlich geneigt, nachzuforschen, ob das Knallqueksilber nicht eine besondere Saͤure enthaͤlt, welche von jener des Knallsilbers darin verschieden waͤre, daß sie statt des Silbers Queksilber unter ihren Elementen enthielte, waͤhrend alle uͤbrigen dieselben blieben. Der Erfolg meiner Versuche bestaͤtigte meine Muthmassung; denn bei Behandlung einer hinlaͤnglichen Menge vollkommen weisser Kristalle von Knallqueksilber in kochender Aezpott-Asche, fand ich, daß sie sich darin aufloͤsen und dabei Queksilberoxid fallen lassen. Bei dem Kochen mit Pottasche entwikelt sich kein Ammonium und sezt man das Kochen lang fort, filtrirt dann die Fluͤßigkeit und laͤßt sie ploͤzlich abkuͤhlen, so sezen sich gelbe Floken ab, welche nicht detoniren und eine dreifache Verbindung von Saͤure, Queksilberoxid und Pottasche zu seyn scheinen. Diese Fluͤßigkeit gibt mit Salpetersaͤure einen weissen Niederschlag, welcher getroknet, bei einem Schlage stark detonirt. Mit dem Baryte, Strontian und Kalke bildet das Knall-Queksilber Verbindungen, welche jenen analog sind, die das Knallsilber mit diesen Basen eingeht. Die Abscheidung der Saͤure vom Knallqueksilber gelingt nicht immer und die Bereitung der Verbindungen dieser Saͤure mit den Basen biethet Schwierigkeiten dar, welche ich noch nicht vollkommen zu heben im Stande war. Bei 6–8 Versuchen, die ich machte, um mir Kristalle von ihrer Verbindung mit der Pottasche zu verschaffen, erhielt ich nur 1 oder 2 Mahl detonirende, gelbe, sternfoͤrmig gruppirte Kristalle. Ließ ich die Mutterlauge oder destillirtes Wasser mit diesen Kristallen kochen, so loͤsten sie sich wieder; allein beim Abkuͤhlen gab die vollkommen klare Fluͤßigkeit keine Kristalle mehr, sondern wurde milchig, gelblich und ganz truͤbe. Aus diesen Resultaten konnte matt schon auf eine Analogie zwischen den Bestandtheilen des Knallsilbers und jenen des Knallqueksilbers schließen; folgender Versuch ist aber ein augenscheinlicher Beweis ihrer Identitaͤt. Ich brachte eine unbestimmte Menge Knallsilber und metallisches Queksilber in Wasser und ließ dieß kochen; nach einiger Zeit wurde die Fluͤßigkeit truͤbe und grau; durch Filtriren und Abkuͤhlen eines Theiles desselben erhielt ich blaͤttrige Kristalle, die jenen ganz aͤhnlich waren, die ich durch die Verbindung der von dem Knallsilber getrennten Saͤure mit Queksilberoxid bekam, und von welchen ich weiter oben gesprochen habe. Den anderen Theil der Fluͤßigkeit ließ ich beilaͤufig eine Stunde lang kochen: der graue Niederschlag bekam eine dunklere Farbe; als sich kein Niederschlag mehr zu bilden schien, filtrirte ich die Fluͤßigkeit und ließ sie stehen. Nach einigen Stunden hatten sich herrliche weisse, etwas gelbliche Kristalle abgesezt, welche ich bei aufmerksamerer Untersuchung fuͤr vollkommen reines Knallqueksilber erkannte: das am Boden des Gefaͤßes zuruͤkgebliebene Queksilber hatte seine Fluͤßigkeit verloren und enthielt Silber. Auf dieselbe Weise bereitete ich mit Knallqueksilber Knall-Silber, indem ich eine gesaͤttigte Aufloͤsung des ersteren mit Silber kochen ließ; das ich durch Kupfer aus dem salpetersauren Silber gefaͤllt hatte, und welchem ich eine hinlaͤngliche Menge Platinna-Feile zusezte. Durch die galvanische Wirkung, die durch die wechselseitige Beruͤhrung dieser beiden Metalle entstand, wurde das Queksilber gefaͤllt und das Silber aufgeloͤst. Dieser leztere Versuch verlangt eine schnelle Behandlung und ein bloßes Abgießen der Fluͤßigkeit. Ich versuchte auf eine aͤhnliche Weise Knallkupfer zu bereiten und ließ destillirtes Wasser mit metallischem Kupfer und Knallsilber kochen. Nach einiger Zelt truͤbte sich die Fluͤßigkeit, und es sezte sich glaͤnzendes metallisches Silber zu Boden. Die Fluͤßigkeit besaß nach dem Filtriren eine blaß blaͤuliche Farbe und wurde durch Zusaz von einigen Tropfen Ammonium herrlich azurblau. Der andere Theil der Fluͤßigkeit sezte nach einiger Zeit eine bedeutende Menge gruͤnlich blauen Pulvers ab, welches sich wie eine wahre Verbindung des Kupfer-Oxides mit der Saͤure des Knallsilbers verhielt, in der sich aber Kupfer statt des Kupfers befand. Diese Verbindung detonirt, jedoch schwaͤcher als das Knallsilber, wobei sie ein gruͤnliches Licht erzeugt; in kochendem Wasser loͤst sie sich schwer auf. Faͤhrt man mit dem Abdampfen der Fluͤßigkeit fort, so erhaͤlt man noch eine große Menge dieses Knallkupfers. Der Zink gab mir dieselben Erscheinungen, nur ging die Operation viel schneller von Statten. Die Fluͤßigkeit, welche ich erhielt, war gelb und nachdem sie etwas abgedampft worden war, fiel Knall-Zink von derselben Farbe nieder. Eben so behandelte ich das Knallsilber mit Eisen: die Aufloͤsung besaß eine roͤthlich braune Farbe und gab nach dem Abdampfen kristallisirtes Knall-Eisen. Ich faͤllte schwefelsaures Kupfer mit einer Verbindung der Knallsaͤure mit Soda: der Niederschlag hatte eine schoͤne gruͤne Farbe, detonirte aber nicht, obschon das Daseyn von Silbersaͤure durch die Reagentien angezeigt wurde. Diesen Niederschlag ließ ich in Wasser kochen und sezte waͤhrend des Kochens Knallsilber zu; darauf filtrirte ich ihn, und ließ ihn abkuͤhlen. Nach einer Stunde sezte sich freies knallsaures Silber zu Boden; allein hierauf bildeten sich herrliche Kristalle von der Laͤnge einiger Millimeter, welche aͤußerst seine gruppirte Faͤden bildeten. Die ruͤkstaͤndige Fluͤßigkeit war roͤthlich. Auf dieselbe Weise, auf welche ich Knallqueksilber, Kupfer-, Eisen- und Knallzink aus dem Knallsilber erhielt, suchte ich auch aͤhnliche Zusammensezungen mittelst des Knall-Queksilbers zu bereiten. Zu diesem Zweke ließ ich eine Aufloͤsung von Knallqueksilber mit metallischem Kupfer kochen; die Fluͤßigkeit veraͤnderte ihre Farbe und wurde gruͤn. Als kein metallisches Queksilber mehr niederzufallen schien, ließ ich die Fluͤßigkeit abkuͤhlen: bald bildeten sich schoͤne, gruͤne Kristalle, die unter Entwikelung eines gruͤnen Lichtes stark detonirten, sich schwer aufloͤsten, die aber in Hinsicht auf Zusammensezung nicht von dem mit Knallsilber erhaltenen Knallkupfer verschieden waren. Ganz auf dieselbe Weise behandelte ich den Zink mit Knall-Queksilber und erhielt dadurch eine durchsichtige gelbe Fluͤßigkeit, welche nach dem Abkuͤhlen flokige Kristalle von gleicher Farbe absezten, und welche ebenfalls die Eigenschaft zu detoniren besaßen, welche alle diese Salze auszeichnet. Die genaue Bestimmung der Bestandtheile schien jedoch die groͤßte Schwierigkeit darzubiethen; denn aus dem Gesagten erhellt, daß die bis jezt befolgten Methoden, statt die wahren Grundstoffe zu geben, nur Producte lieferten, welche durch die Behandlung selbst und die bei der Analyse angewendeten Mittel erzeugt werden; Producte, unter welchen man immer das Ammonium und die Kleesaͤure angefuͤhrt findet, die mit den Reagentien, welche ich zu meinen Versuchen anwendete, nie aufloͤsliche und kristallisirbare Verbindungen geben. Die Anwendung der Salzsaͤure bei der Analyse der knallenden Substanzen gewaͤhrte mir bei der Bestimmung der Verhaͤltnisse ihrer Bestandtheile durchaus keinen Vortheil, sondern nur Ungewißheit.Wenn ich Knallsilber oder Knallqueksilber mit Sand oder einem Salze mischte, um sie auf trokenem Wege zu zersezen, so entstand immer eine fuͤrchterliche Detonation und dieß zwar von der zu schnellen Erhizung dieser Substanzen. A. d. O. Folgender Versuch brachte mich auf ein besseres Verfahren; denn, indem ich eine bestimmte Menge Knall-Silber mit calcinirter Bittererde in destillirtem Wasser kochen ließ, (um eine Verbindung derselben mit der Saͤure zu erhalten), enthielt die Fluͤßigkeit nach dem Filtriren nur sehr wenig Saͤure mehr; es mußte sich also der groͤßte Theil des Knallsilbers in dem haͤufigen roͤthlichen Ruͤkstande befinden. Ich warf etwas von diesem Ruͤkstande auf gluͤhende Kohlen, und bemerkte statt einer heftigen Detonation nur ein schwaches Verknistern. Ich brachte beilaͤufig eine halbe Unze dieses gut getrokneten Ruͤckstandes in eine glaͤserne Retorte, welche mit einer mit Queksilber gefuͤllten Vorlage in Verbindung stand und erhizte dieselbe gradweise, nachdem ich, im Falle einer Detonation, alle moͤglichen Maßregeln zu meiner Sicherheit getroffen hatte. Die Masse zersezte sich ohne Geraͤusch, und schien wie eine Fluͤßigkeit zu kochen. In der Vorlage sammelte sich eine Fluͤßigkeit und eine betraͤchtliche Menge Gas. Die Fluͤßigkeit, welche mehreren Versuchen unterworfen wurde, verhielt sich wie kohlensaures Ammonium in Verbindung mit Wasser. Das Gas wurde von Aezkalk absorbirt, und war folglich Kohlensaͤure. Erstaunt, daß ich kein freies Stikgas erhielt, wie ich erwartete, wiederholte ich diesen Versuch oͤfter und uͤberzeugte mich, daß sich wirklich kein anderes Gas entwikelte. Nach diesen Versuchen unternahm ich die genaue Bestimmung der Producte, welche sich entwikelten; ich bediente mich zu diesem Zweke folgenden Apparates: ich vermischte so innig als moͤglich 100 Theile Knallsilber mit 400 Theilen stark calcinirter BittererdeZu diesem Zweke ruͤhrte ich beide Koͤrper mit warmem Wasser an, welche ich dann mit dem pneumatischen Apparate und Schwefelsaͤure wegschaffte. A. d. O., und brachte das Gemisch in eine glaͤserne, gut verkittete Retorte, weil bei den fruͤheren Versuchen die Retorten schmolzen. Mit dem Halse der Retorte verband ich eine Glasroͤhre, deren Ende in ein Gefaͤß untertauchte, welches 100 Theile destillirtes Wasser und 50 Theile reine Salzsaͤure enthielt. Das Gefaͤß selbst wog 920 Theile. Von diesem Gefaͤße aus tauchte eine andere Roͤhre in ein mit Kalkwasser gefuͤlltes Gefaͤß unter. Hierauf erhizte ich die Retorte gradweise beilaͤufig eine Stunde lang und brach dann den Hals der Retorte schnell mit einer Feile weg, um der Absorbtion nach dem Abkuͤhlen vorzubeugen, vorher aber brachte ich eine gluͤhende Kohle der Laͤnge nach unter den Hals und die Roͤhre, um die Fluͤßigkeit zu vertreiben, welche sich darin verdichtet hatte. Das erste Gefaͤß wog vor dem Versuche 1070 Theile und nach demselben 1090,9 Theile. Es hatte folglich um 20,9 Theile zugenommen. Die Fluͤßigkeit besaß nicht den geringsten Ammoniakgeruch. Ich dampfte sie mit Vorsicht in demselben Gefaͤße ab, und erhizte den Ruͤkstand etwas staͤrker, um ihn von der uͤberschuͤßigen Hydrochlorsaͤure zu befreien. Nachdem das Gefaͤß abgekuͤhlt war, untersuchte ich neuerdings das Gewicht desselben, und fand dasselbe 963,5 Theile. Die Materie, die es enthielt, wog also 43,5 ich hielt sie fuͤr hydrochlorsaures Ammonium; allein 43,5 Theile Salmiak enthalten 13,7 Theile Ammonium, welche, abgezogen von 20,9 Theilen, 7,2 Theile Wasser geben. In dem Kalkwasser hatte sich ein sehr bedeutender Niederschlag gebildet, welcher, nach dem Sammeln, Troknen und genau gewogen, 82,2 Theile kohlensauren Kalk gab; da nun 82,2 Theile kohlensaurer Kalk 35,5 Kohlensaͤure enthalten, so wurde diese zu den Produkten gezaͤhlt. Der Ruͤkstand in der Retorte wog 441 Theile: die Bittererde hatte sich also um 41 Theile vermehrt und diese Vermehrung muß dem metallischen Silber zugeschrieben werden. Ich hatte also in Allem: Kohlensaͤure   35,5 Ammonium   13,7 Wasser     7,2 Silber   41,0 –––––   97,4 Verlust     2,6 ––––– 100,0. Auf dieselbe Weise machte ich die Analyse des Knallqueksilbers; der Apparat war nur darin verschieden, daß der horizontale Theil der ersten Roͤhre eine Kugel zur Ansammlung des Queksilbers besaß. Ich erhielt: Kohlensaͤure   25,8 Ammonium   10,0 Wasser     5,2 Queksilber   56,9 –––––   97,9 Verlust     2,1 ––––– 100,0 Diese Resultate sind das arithmetische Mittel von vier Versuchen. Was am meisten in denselben verschieden war, ist die Kohlensaͤure; allein das Verhaͤltniß der anderen Produkte zeigte sich bestaͤndig. Betrachten wir diese Produkte einzeln, so lassen sich folgende Bestimmungen daraus ziehen. Textabbildung Bd. 13, S. 489 Knallsilber; Kohlensaͤure; Ammonium; Wasser; Silber; Knallqueksilber; Sauerstoff; Kohlenstoff; Stikstoff; Wasserstoff; Queksilber Ich gebe jedoch diese Analysen nicht als aͤußerst genau an; denn die große Verwandtschaft der Bittererde zur Kohlensaͤure und zum Wasser mußte nothwendig Irrthuͤmer in derselben veranlaßt haben. Ich mußte mich mit der Analyse des Knallsilbers und Queksilbers begnuͤgen, weil auf die angegebene Weise keine Zersezung der Saͤure versucht werden konnte; denn so oft man sie mit der Bittererde vermischt und sie erhizt, so entsteht eine Detonation, welche die Retorte zersprengt; und bei aller Vorsicht, welche ich bei meinen Versuchen uͤber das Knallsilber anwendete, geschah mir dieß doch zwei Mahl. Diese Detonation kam wahrscheinlich daher, daß das Knallsilber nicht innig genug mit der Bittererde gemengt war. Vorzuͤglich der lezte Versuch, welchen ich anstellte, lehrte mich, obschon ich die Eigenschaften der Substanz vollkommen genau kannte, daß ich nicht ganz in Sicherheit war. Ich gehe nun zur Beschreibung der Salze uͤber, welche ich schielt. Vorher muß ich aber noch Einiges uͤber die Methode, welche ich zur Ausmittelung ihrer Bestandtheile anwendete, anfuͤhren. Sie besteht darin, daß man das Salz mit einer hinlaͤnglichen Menge Hydrochlorsaͤure behandelt; daß man das sich bildende Silber-Chlorin genau kennt; daß man die ruͤkstaͤndige Fluͤssigkeit bis zur Trokenheit eindampft, und endlich die Menge der Basis bestimmt, welche in dem detonirenden Salze enthalten ist. Vor allem ist aber eine Hize von 100° noͤthig, um das Kristallisationswasser vollkommen zu vertreiben; es ist zu bewerten, daß diese Salze unter dieser Temperatur nicht detoniren. Das Salz, welches den Ruͤkstand der abgedampften Fluͤssigkeit bildet, muß stark erhizt werden, um es von allem Salmiak zu befreien, mit welchem es verbunden ist. Im Vorbeigehen will ich erinnern, daß man diese Salze durch Behandlung des Knallsilbers mit den verschiedenen Basen erhaͤlt.Filtrirt man die Verbindung irgend eines Alkalk mit der Knallsaͤure, warm oder kalt, was gleichviel ist, so nimmt die Fluͤssigkeit, welche vorher vollkommen klar war, so wie die Kristalle sich bilden, eine braͤunliche Farbe an, die wieder verschwindet, wenn man die Fluͤssigkeit verduͤnnt, die Kristalle wieder aufloͤst, und dann einige Zeit kochen laͤßt, hierauf fallen aber schwarze Floken daraus nieder, welche eine Verbindung einer organischen Materie, die vom Papiere herkommt, mit etwas Silber zu seyn scheint. Scheidet man diese Floken durch Abseihen ab, so sezen sich vollkommen weisse Kristalle ab. A. d. O. Vittererde-Salz. Die Bittererde verbindet sich in zwei verschiedenen Verhaͤltnissen mit der Saͤure, von welcher wir handeln; eine dieser Verbindungen bildet ein rosenfarbenes Pulver, ist unaufloͤslich, detonirt nicht, sondern verknistert nur; die andere bildet sehr schoͤne, weiße, fadenfoͤrmige Kristalle, welche man mit nichts besser, als mit dem natuͤrlichen haarfoͤrmigen Silber vergleichen kann, und welche sehr stark detoniren. Baryt-Salz. Der Baryt verbindet sich leicht mit der Saͤure, und wie es scheint, in zwei verschiedenen Verhaͤltnissen. Die erste dieser Verbindungen kristallisirt in schmuzigweissen Koͤrnern, welche sich schwer in Wasser aufloͤsen, und stark detoniren. Strontian-Salz. Die Verbindung dieser Basis mit der Saͤure verhaͤlt sich wie jene des Barytes. Kalk-Salz. Dieses Salz bildet kleine, gelbe sehr leicht, selbst in der Kaͤlte, aufloͤsliche, koͤrnige Kristalle von betraͤchtlicher specifischer Schwere. Pottasche-Salz. Dieses Salz kristallisirt leicht in sehr schoͤnen, laͤnglichen, vollkommen weissen, und metallisch glaͤnzenden Kristallen von unangenehmen metallischem Geschmake, es faͤrbt, so wie alle uͤbrigen Salze dieser Familie, das von Essig geroͤthete Lakmußpapier nicht wieder blau; es loͤst sich ist beilaͤufig 8 Theilen kochendem Wasser vollkommen auf, und detonirt in der Hize, oder bei einem Schlage darauf, sehr heftig. Es enthaͤlt: Saͤure   85,08 Basis   14,92 ––––– 100,00 Das mit Pottasche behandelte Knallqueksilber gibt ein gelbes Salz, von welchem ich schon gesprochen habe. Soda-Salz. Ich erhielt es immer in kleinen, rundlichen, roͤthlich-braunen, metallisch-glaͤnzenden Kristallen. Es ist specifisch leichter als das Vorhergehende, stimmt jedoch in allem Uebrigen mit demselben uͤberein; nur ist es leichter aufloͤslich. Es besteht aus: Saͤure   83,66 Basis   11,34 ––––– 100,00 Ammoniak-Salz. Ich bereitete es durch Behandlung des Knallsilbers in der Waͤrme mit Aez-Ammonium. Die Verbindung dieser beiden Koͤrper hat Statt, ohne daß ein Ruͤkstand bleibt. Dieß kommt daher, daß das Silber-Oxid, welches bei Bereitung der uͤbrigen Salze niederfaͤllt, sich hier mit dem Ammonium zu Berthollets Silber-Ammonium verbindet. Nach dem Abkuͤhlen erhaͤlt man eine große Menge koͤrniger, glaͤnzendweisser Kristalle, welche sich sehr leicht in Wasser aufloͤsen, und einen stechenden metallischen Geschmak besizen. Ich wagte es nicht dieses Salz zu analysiren; denn es ist gar nicht zu behandeln, und detonirt selbst in der Fluͤssigkeit, wenn man es mit einem Glasstabe beruͤhrt. Zum Gluͤke pflanzt sich die Zersezung in diesem Falle nicht mit, wenn die Fluͤssigkeit einen Ueberschuß von Alkali enthaͤlt. Ein Theil dieses Salzes detonirt so stark, wie eine drei Mahl so große Menge Knallsilber. Loͤst man bei gelinder Waͤrme Knallqueksilber in aͤzendem Ammonium auf, so erhaͤlt man nach dem Abkuͤhlen koͤrnige gelbe Kristalle, welche stark detoniren; laͤßt man aber die Aufloͤsung einige Zeit kochen, so scheidet sich aus derselben eine große Menge eines weißlichen, ins gelbe ziehenden Pulvers ab, welches nicht detonirt. Auf diese Arbeit soll eine andere folgen, deren Zwek die Untersuchung der uͤbrigen Verbindungen dieser Saͤure mit Metalloxiden seyn wird; Verbindungen, von welchen ich mehrere schon in dieser Abhandlung genannt habe; ich werde derselben auch die Bereitung und Analyse der mit dem Knallqueksilber bereiteten Salze widmen. Am Schlusse der Auseinandersezung meiner Arbeit muß ich Hrn. Thénard meinen Dank darbringen, welcher mich bei meinen Versuchen mit seinem Rathe unterstuͤzte. Ich gestehe aufrichtig, daß ich nur ihm die Moͤglichkeit, daß ich dieselben fortsezen konnte, zu verdanken habe; ohne das Laboratorium des Hrn. de Claubry, welches er die Guͤte hatte mir zu verschaffen, haͤtte ich nichts machen koͤnnen, und die Art und Weise, auf welche er mich, da ich ihm ganz fremd war, aufmunterte, zeigt das Interesse, welches er an meinen Versuchen hatte, und den Eifer, mit welchem er zur Befoͤrderung der Wissenschaft beseelt ist. Auch Hrn. Gaultier de Claubry, welcher mir mit der groͤßten Gefaͤlligkeit alle noͤthigen Instrumente zu Gebothe stellte, bezeuge ich hier meinen Dank.